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[摘 要]随着我国经济的快速发展，活性炭载钌催化剂、钌溅射靶材、钌合金靶材等被广泛应用于工业、石油化工和电子等领域中，该产品的生产已被列入我国重点鼓励发展的循环经济利用产业。三氯化钌产品作为生产前述材料的重要前驱体，具有不可替代的作用和广泛的应用。本文主要介绍了国内近年来三氯化钌制备技术研究的情况。通过对三氯化钌与电极涂层的关系、三氯化钌制备技术情况及电极涂层对三氯化钌的质量要求、含钌废料中钌的回收利用等方面的介绍，提出了电极涂层三氯化钌制备技术研究的发展方向。
[关键词]电极涂层；三氯化钌；制备技术；研究综述
中图分类号：S755 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）02-0128-01
1、前言
三氯化钌是钌最重要的化合物之一，是一种重要的贵金属无机化合物，可以与其他试剂生成络合物，是多相催化、均相催化、有机物异构化、聚合、加氢等反应的催化剂，是电镀等领域的重要化工原料，广泛应用于化学、化工、电子、电镀等工业。三氯化钌也是电解槽金属阳极涂层的主要原料，为催化活性材料，在我国已生产40多年，它的质量直接影响金属阳极涂层的质量。
2、三氯化钌制备
金属阳极涂层中最重要的一类就是金属氧化物涂层电极，是19世纪60年代中期发展起来的一种新型不溶性阳极材料，与用于化学反应的固体催化剂一样，金属氧化物涂层电极一般也需将具有电催化活性的金属氧化物负载于某种基体表面。金属氧化物涂层电极不仅包括以析氯和析氧为主的不溶性阳极，也包括金属冶炼中使用的溶解性阳极。
钌含量是三氯化钌产品的主要指标，是三氯化钌在使用中用量的依据。固体三氯化钌晶体有α-和β-两种晶型，而α-型三氯化钌是不溶性的，不具有活性。在金属阳极涂层生产中应用的三氯化钌必须是可溶性的，具有活性的β-型。α-和β-两种晶型的三氯化钌的控制完全是由制备工艺过程决定，钌含量过高就有可能产生不溶性的α-型三氯化钌。因固体三氯化钌容易吸潮，所含的水不定，当钌含量低于一定值时，含水量较大，使三氯化钌容易挂壁，不利于使用。一般生产单位都是按36%～37%控制，考虑到使用和生产两个因素，确定固体三氯化钌的钌含量要求在35%～38%。
三氯化钌中的杂质含量将对金属阳极涂层的质量产生直接的影响。国外对杂质控制的元素很多，而我们控制的元素较少；主要是由于生产中所用的原料不同。国外有些国家钌资源较多，它们在生产三氯化钌时可以用矿石粗加工的钌产品等，可能带入的杂质元素较多；而我国钌资源贫乏，年产钌只有几kg，不到需要量的1%，所以，我国三氯化钌生产中使用的钌为从国外进口的金属钌粉，要求钌含量在99.5%以上，杂质含量很低，元素也较少；另有很少一部分是用回收的钌化合物加工处理，所带入的杂质成分也有限；另外，我国目前采用的次氯酸钠法制备的三氯化钌，在生产过程中也对杂质进行了削减。所以，杂质元素的控制以原料和生产中可能带入的为基础确定，对无来源的元素不做规定。
HG/T2471-1993中的杂质要求已经完全满足了隔膜法电解槽金属阳极的要求，但是，考虑到离子膜电解槽金属阳极以及其它较高的应用要求，同时，由于几年来生产技术的进步，产品质量大幅度提高，所以，考虑到生产、使用和技术进步等因素，按三氯化钌使用的不同要求，将其分为优等品和一等品。优等品的杂质控制在原要求的基础上进行了提高，一等品的杂质控制基本维持了原有水平。质量要求较高的领域可使用优等品，如离子膜电解槽金属阳极涂层；对于一般性要求可以使用一等品。
在HG/T2471中“不溶于正丁醇的杂质总量”指标，此次制定标准将其调整为“正丁醇不溶物”。此项指标控制了杂质总量，包括不溶性、不具有活性的α-型三氯化钌的量。若检测三氯化钌的晶型，对仪器和检测技术的要求都很高，所以，对三氯化钌的晶型不单独检测。HG/T2471-1993中4.2对“不溶于正丁醇的杂质总量”指标的要求比较宽，为了更好地控制杂质和α-型三氯化钌的量，按照采样的检验结果，确定优等品的正丁醇不溶物不高于0.6%，一等品的正丁醇不溶物不高于0.8%。
3、三氯化钌的制备技术进展
3.1 三氯化钌制备
目前，制备三氯化钌大多数是以纯钌粉为起始原料在碱性介质中或在硫酸介质中氧化蒸馏，钌吸收液经浓缩、结晶、干燥获得。有研究者着重从化学热力学的角度对次氯酸钠法制备三氯化钌的化学稳定性和热稳定性进行了研究。文中提出了制备三氯化钉的工艺条件。加入50g钌粉，7L次氯酸钠，加热至40℃左右，停止加热。反应本身放出的热量使溶液温度继续上升至55～60℃，反应45min后，缓慢滴加浓硫酸，产生大量黄色的四氯化钌气体。经含有0.5%乙醇的1∶1盐酸吸收，制得三氯化钌的盐酸溶液。再经减压蒸发，温度为85℃左右，真空度>740mm汞柱，即可得到三氯化钌固体。在工业上是用金属钌粉经碱熔、氧化、用盐酸吸收四氯化钌气体制得。
也有研究者介绍的一种制备三氯化钌的另外一种方法，其原理是，金属钌粉经碱熔氧化生成红色的高钌酸盐，用水浸渍后与乙醇反应，生成黑色氢氧化钌或水合二氧化钌沉淀。用去离子水洗至无杂质离子，再与盐酸、盐酸羟胺反应，生成三氯化钌。少量没有反应的金属钌用布氏漏斗过滤，转入下次反应。滤液减压蒸发至干，得产品。
还有一种方法利用含钌废料制备三氯化钌，其原理是，采用含钌量67.86%的废料，按照NaOH：钌废料=5：1的比例共分3次加入30%NaOH溶液，第1次加入NaOH溶液后即开始通氯气，用电炉间歇加热，此时产生大量的四氧化钌蒸气，最高温度达到90。蒸馏过程中，若反应速度减缓，则需补加剩余的2次NaOH溶液，全过程持续约2h。至蒸残液为浅黄色，不再产生棕色RuO4气体时为蒸馏的终点，再经盐酸溶液吸收，蒸发结晶得三氯化钌。
3.2 三氯化钌制备发展方向
对于三氯化钌制备及相关产业来说，真正的技术挑战是原材料来源、产品的制备及纯化等工艺、设备制造的改进，这些要素决定工业上生产三氯化钌的成本、质量、及对环境的影响。
（1）原材料來源。由于钌资源的稀缺，回收重复利用现有钌资源、开发制备原料的新来源就显得非常有意义。三氯化钌的制备重点之一就是开发新的制备原材料，满足电极涂层等其他产业对三氯化钌的需求。
（2）工艺技术创新。工业化的生产关注点在于：工艺、能耗、对环境的危害程度、产品质量容易控制等。及全部的工艺技术对产品收率的影响。制备技术的创造不仅仅在于实验室的新方法，还需要考虑工业化生产的实践。
（3）生产设备制造。在整个生产过程中的对设备造成的腐蚀等问题，设备制造技术的提高。
4、结语
三氯化钌是电解槽金属阳极涂层的主要原料，它的质量直接影响金属阳极涂层的质量，对金属阳极电解槽的性能有很大的影响。又由于钌资源的稀缺性，对各种含钌废料的回收利用、生产制备过程中的降低消耗等，各个研究机构和企业都做了大量细致的研究工作并取得了一定的进展，但也存在着一些问题。以开发研究制备新工艺技术路线的研究、拓宽制备原材料来源、升级产业生产设备制造水平将是今后三氯化钌大规模化、低成本、环境友好生产的重要方向。
参考文献
[1] 申林涛，单素灵，盛仲翰，等.电极涂层用三氯化钌制备技术的研究综述[J].广州化工，2013，41（16）：20.
[2] 吴喜龙，贺小塘，管伟明，等.一种制备靶用钌粉的方法：CN103223493B[P].2013-07-31.
[关键词]电极涂层；三氯化钌；制备技术；研究综述
中图分类号：S755 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）02-0128-01
1、前言
三氯化钌是钌最重要的化合物之一，是一种重要的贵金属无机化合物，可以与其他试剂生成络合物，是多相催化、均相催化、有机物异构化、聚合、加氢等反应的催化剂，是电镀等领域的重要化工原料，广泛应用于化学、化工、电子、电镀等工业。三氯化钌也是电解槽金属阳极涂层的主要原料，为催化活性材料，在我国已生产40多年，它的质量直接影响金属阳极涂层的质量。
2、三氯化钌制备
金属阳极涂层中最重要的一类就是金属氧化物涂层电极，是19世纪60年代中期发展起来的一种新型不溶性阳极材料，与用于化学反应的固体催化剂一样，金属氧化物涂层电极一般也需将具有电催化活性的金属氧化物负载于某种基体表面。金属氧化物涂层电极不仅包括以析氯和析氧为主的不溶性阳极，也包括金属冶炼中使用的溶解性阳极。
钌含量是三氯化钌产品的主要指标，是三氯化钌在使用中用量的依据。固体三氯化钌晶体有α-和β-两种晶型，而α-型三氯化钌是不溶性的，不具有活性。在金属阳极涂层生产中应用的三氯化钌必须是可溶性的，具有活性的β-型。α-和β-两种晶型的三氯化钌的控制完全是由制备工艺过程决定，钌含量过高就有可能产生不溶性的α-型三氯化钌。因固体三氯化钌容易吸潮，所含的水不定，当钌含量低于一定值时，含水量较大，使三氯化钌容易挂壁，不利于使用。一般生产单位都是按36%～37%控制，考虑到使用和生产两个因素，确定固体三氯化钌的钌含量要求在35%～38%。
三氯化钌中的杂质含量将对金属阳极涂层的质量产生直接的影响。国外对杂质控制的元素很多，而我们控制的元素较少；主要是由于生产中所用的原料不同。国外有些国家钌资源较多，它们在生产三氯化钌时可以用矿石粗加工的钌产品等，可能带入的杂质元素较多；而我国钌资源贫乏，年产钌只有几kg，不到需要量的1%，所以，我国三氯化钌生产中使用的钌为从国外进口的金属钌粉，要求钌含量在99.5%以上，杂质含量很低，元素也较少；另有很少一部分是用回收的钌化合物加工处理，所带入的杂质成分也有限；另外，我国目前采用的次氯酸钠法制备的三氯化钌，在生产过程中也对杂质进行了削减。所以，杂质元素的控制以原料和生产中可能带入的为基础确定，对无来源的元素不做规定。
HG/T2471-1993中的杂质要求已经完全满足了隔膜法电解槽金属阳极的要求，但是，考虑到离子膜电解槽金属阳极以及其它较高的应用要求，同时，由于几年来生产技术的进步，产品质量大幅度提高，所以，考虑到生产、使用和技术进步等因素，按三氯化钌使用的不同要求，将其分为优等品和一等品。优等品的杂质控制在原要求的基础上进行了提高，一等品的杂质控制基本维持了原有水平。质量要求较高的领域可使用优等品，如离子膜电解槽金属阳极涂层；对于一般性要求可以使用一等品。
在HG/T2471中“不溶于正丁醇的杂质总量”指标，此次制定标准将其调整为“正丁醇不溶物”。此项指标控制了杂质总量，包括不溶性、不具有活性的α-型三氯化钌的量。若检测三氯化钌的晶型，对仪器和检测技术的要求都很高，所以，对三氯化钌的晶型不单独检测。HG/T2471-1993中4.2对“不溶于正丁醇的杂质总量”指标的要求比较宽，为了更好地控制杂质和α-型三氯化钌的量，按照采样的检验结果，确定优等品的正丁醇不溶物不高于0.6%，一等品的正丁醇不溶物不高于0.8%。
3、三氯化钌的制备技术进展
3.1 三氯化钌制备
目前，制备三氯化钌大多数是以纯钌粉为起始原料在碱性介质中或在硫酸介质中氧化蒸馏，钌吸收液经浓缩、结晶、干燥获得。有研究者着重从化学热力学的角度对次氯酸钠法制备三氯化钌的化学稳定性和热稳定性进行了研究。文中提出了制备三氯化钉的工艺条件。加入50g钌粉，7L次氯酸钠，加热至40℃左右，停止加热。反应本身放出的热量使溶液温度继续上升至55～60℃，反应45min后，缓慢滴加浓硫酸，产生大量黄色的四氯化钌气体。经含有0.5%乙醇的1∶1盐酸吸收，制得三氯化钌的盐酸溶液。再经减压蒸发，温度为85℃左右，真空度>740mm汞柱，即可得到三氯化钌固体。在工业上是用金属钌粉经碱熔、氧化、用盐酸吸收四氯化钌气体制得。
也有研究者介绍的一种制备三氯化钌的另外一种方法，其原理是，金属钌粉经碱熔氧化生成红色的高钌酸盐，用水浸渍后与乙醇反应，生成黑色氢氧化钌或水合二氧化钌沉淀。用去离子水洗至无杂质离子，再与盐酸、盐酸羟胺反应，生成三氯化钌。少量没有反应的金属钌用布氏漏斗过滤，转入下次反应。滤液减压蒸发至干，得产品。
还有一种方法利用含钌废料制备三氯化钌，其原理是，采用含钌量67.86%的废料，按照NaOH：钌废料=5：1的比例共分3次加入30%NaOH溶液，第1次加入NaOH溶液后即开始通氯气，用电炉间歇加热，此时产生大量的四氧化钌蒸气，最高温度达到90。蒸馏过程中，若反应速度减缓，则需补加剩余的2次NaOH溶液，全过程持续约2h。至蒸残液为浅黄色，不再产生棕色RuO4气体时为蒸馏的终点，再经盐酸溶液吸收，蒸发结晶得三氯化钌。
3.2 三氯化钌制备发展方向
对于三氯化钌制备及相关产业来说，真正的技术挑战是原材料来源、产品的制备及纯化等工艺、设备制造的改进，这些要素决定工业上生产三氯化钌的成本、质量、及对环境的影响。
（1）原材料來源。由于钌资源的稀缺，回收重复利用现有钌资源、开发制备原料的新来源就显得非常有意义。三氯化钌的制备重点之一就是开发新的制备原材料，满足电极涂层等其他产业对三氯化钌的需求。
（2）工艺技术创新。工业化的生产关注点在于：工艺、能耗、对环境的危害程度、产品质量容易控制等。及全部的工艺技术对产品收率的影响。制备技术的创造不仅仅在于实验室的新方法，还需要考虑工业化生产的实践。
（3）生产设备制造。在整个生产过程中的对设备造成的腐蚀等问题，设备制造技术的提高。
4、结语
三氯化钌是电解槽金属阳极涂层的主要原料，它的质量直接影响金属阳极涂层的质量，对金属阳极电解槽的性能有很大的影响。又由于钌资源的稀缺性，对各种含钌废料的回收利用、生产制备过程中的降低消耗等，各个研究机构和企业都做了大量细致的研究工作并取得了一定的进展，但也存在着一些问题。以开发研究制备新工艺技术路线的研究、拓宽制备原材料来源、升级产业生产设备制造水平将是今后三氯化钌大规模化、低成本、环境友好生产的重要方向。
参考文献
[1] 申林涛，单素灵，盛仲翰，等.电极涂层用三氯化钌制备技术的研究综述[J].广州化工，2013，41（16）：20.
[2] 吴喜龙，贺小塘，管伟明，等.一种制备靶用钌粉的方法：CN103223493B[P].2013-07-31.