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[摘 要]本文結合现阶段天然气制乙炔技术的发展现状，着重介绍净化技术的应用，介绍现在的几种主流乙炔净化技术，并分析其优缺点，对天然气制乙炔净化技术的发展提出建议。
[关键词]天然气制乙炔 净化技术 发展分析
中图分类号：TQ 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）47-0005-01
一、乙炔提浓技术
乙炔原料气提浓的方法有吸附法和溶剂法2种，吸附法通过适当地变换压力或温度以实现吸附剂对目标吸附分子的吸附和解吸操作。但高级炔烃吸附后容易聚合，造成吸附剂活性降低，再生困难，所以吸附法的工业化应用受到限制。乙炔具有酸性，能与路易斯碱如液氨、二甲基甲酰胺（ DMF）[4-5]、NMP、甲醇、丙酮等形成氢键或络合物，故溶剂法利用溶剂对乙炔原料气中各组分的选择性不同，在不同的操作温度、压力下进行吸收或解吸，从而脱除杂质获得较高浓度的粗乙炔产品。乙炔提浓流程示意见图：
由图1 可见，乙炔提浓工艺可将乙炔原料气分离成高级炔烃、粗乙炔和尾气。高级炔烃一般直接作为燃料，尾气可以作为乙炔回收塔的塔底吹出气，也可以作合成气。几种常用乙炔提浓技术有：
（1）Wulff法
从Wulff裂解炉出来的裂化气经骤冷和除去炭黑后，用少量DMF 溶剂抽提高级炔烃。易爆炸的高级炔烃富溶剂（ 在空气中易分解爆炸） 用残余裂化气汽提，然后送作燃料。脱除高级炔烃后的气体用大量DMF 溶剂吸收，形成DMF-C2H2溶液。加热DMF-C2H2溶液到70 ～ 100 ℃时释放出乙炔，在0. 083 ～ 0. 104 MPa 下被送入贮罐。在DMF 中溶解的聚合物和焦油可用水稀释使之沉降作为副产物，DMF 和DMF-水混合物通过精馏精制。虽然DMF溶剂对乙炔的溶解度高，但存在如下问题： 酸性条件下易分解（ 生成甲酸和二甲胺盐） 、吸湿性强、溶解能力强（ 对泵、阀门、垫圈的选择要求高） 、毒性大等，故逐渐被其他溶剂取代。
（2） SBA 或SBA-Kellogg 法
比利时和美国联合开发的SBA 或SBA-Kellogg法利用液氨作为乙炔吸收溶剂。骤冷的裂化气用稀液氨和氢氧化钠溶液洗涤除去CO2随后用煤油、-5 ～-2 ℃下的冷甲醇或-40 ～-20 ℃下的液氨抽提除去高级炔烃。采用液氨在- 70 ℃和0. 103MPa 下提浓乙炔，形成的C2H22-NH3络合物在加热到25 ～ 40 ℃和减压操作下解吸出乙炔，用水和稀酸洗涤除去气体中的氨即得浓乙炔。液氨溶剂提浓乙炔具有乙炔溶解度大、沸点低（ 再生方便，可消除聚合物沉積） 、自身可制冷等优点，但也存在对高级炔烃选择性差（ 除高级炔烃时乙炔损失大） 、溶剂损耗大（ 沸点低，挥发性大） 、腐蚀等问题。
（3） BASF 法
BASF 法以NMP 为吸收溶剂，先以少量NMP 在脱高级炔烃塔脱除乙炔原料气中的高级炔烃，然后进入乙炔吸收塔用大量NMP 吸收乙炔； 从塔顶排出的不凝气可作高级炔烃解吸塔的吹出气。BASF 法的提浓工艺应用最广，可以除去大部分的高级炔烃和轻组分，但该工艺仍然存在以下问题： ①提浓工艺流程复杂，提浓后还需精制； ②高级炔烃的解吸操作条件苛刻（ 90 ～ 120 ℃，0. 018 ～0. 023 MPa） ，NMP 价格昂贵，在水洗塔中易水解变质，造成溶剂损耗； ③乙炔循环量大，高级炔烃易聚合。
二、粗乙炔精制技术
目前已工业化的粗乙炔精制技术为酸碱洗涤法，除此之外也有吸附法、深冷精馏分离精制乙炔的相关报道。前2 种方法都是在常温常压下进行，精制后的乙炔纯度能满足各种合成产品的要求
1、酸碱洗涤法
高级炔烃和饱和水用98% 浓硫酸吸收除去，CO2用碱液（ NaOH或Na2CO3） 中和除去，可获得纯度大于99. 50%的乙炔产品。虽然酸碱精制可获得达标的乙炔产品，但存在酸碱消耗量大、废酸难处理、高级炔烃聚合形成废渣等问题。 BASF 天然气制取乙炔装置中建有废硫酸回收装置，与工业上接触法制取浓硫酸的装置一致。首先将废硫酸燃烧生成SO2； 然后在高温（ 400 ℃左右） 和催化剂（ 以五氧化二钒为主要活性组分，碱性金属氧化物为助催化剂，硅藻土为催化剂载体） 的作用下将SO2氧化生成SO3； 最后采用98. 3% 的浓硫酸为吸收剂来吸收SO3。该装置可以回收废硫酸，实现精制所需溶剂的自给自足。但是该工艺仍存在以下缺陷： ①由于浓硫酸的强腐蚀性，对设备材质要求高； ②氧化过程需要高温和催化剂，成本高；③废硫酸回收装置投资昂贵。
2、吸附法
在变压变温吸附系统中，各吸附床层循环吸附和再生，吸附阶段采用活性炭吸附乙炔原料气中的高级炔烃并滞留在吸附床层中，获得净化乙炔气排出系统，净化气纯度大于99. 4%，乙炔回收率大于99. 5%。再生步骤依次为： 逆放、抽空Ⅰ、加热冲洗、隔离、冷吹、抽空Ⅱ、冲压。吸附步骤的压力为0. 13 ～ 0. 30 MPa，加热冲洗步骤的再生气采用不含C2+ 以上的组分且氧体积分数小于0. 5% 的气体，温度为70 ～ 200 ℃。吸附法可以获得纯度高的乙炔，乙炔损耗低，但仍然存在以下缺点： ①吸附法工艺流程复杂，操作复杂； ②吸附剂再生过程中，高级炔烃在高温下易聚合，造成吸附剂失活； ③由于高级炔烃与吸附剂结合力较强，因此再生阶段所需吹扫气量也较大。
三、溶剂法乙炔精制技术
由于酸碱精制技术存在废酸难以处理、腐蚀设备、污染环境等难题，研发新型可替代强酸强碱、实现零排放或低排放的环境友好型工艺迫在眉睫，寻求工艺流程简单、操作条件温和、零污染的乙炔精制技术已成为天然气制乙炔装置首要难题。西南石油大学科研小组经过调研和探索实验研究，提出采用溶剂法精制技术脱除乙炔原料气中的高级炔烃和CO2，获得纯度大于或等于99. 5% 的乙炔气供合成工段使用。拟采用一种新型的高选择性溶剂和有效助剂来脱除高级炔烃和CO2，在保证净化乙炔产品质量要求的同时，可避免废硫酸对环境的污染及高级炔烃的损失。目前已对40 余种脱高级炔烃溶剂进行了探索实验，其中多种溶剂对高级炔烃具有高选择性，评选出的溶剂可将粗乙炔中的主要高级炔烃丙二烯和甲基乙炔分别从0. 43%， 0. 30% 脱除至0； 同时研发的乙炔脱CO2助剂，可将CO2从0. 8%脱至0。与酸碱洗涤法相比，溶剂法乙炔精制技术具有以下优点： ①吸收溶剂无毒、无腐蚀性，对设备材质要求不高； ②吸收与再生条件（ 吸收温度20℃，再生温度90 ℃） 均温和，乙炔损耗低（小于0. 5%，体积分数） ； ③溶剂可以循环使用，再生气可回收作燃料； ④无废渣、废液排放，绿色环保。
参考文献
[1] 王梦远.浅谈乙炔提浓装置中聚合物含量的控制[J].天然气化工（C1化学与化工）.2010（04）.
[2] 夏顶，杨朝富，秦圣样，薛定，张德胜.天然气制乙炔工艺简介[J].中国氯碱.2005（04）.
[3] 赵小勇.浓硫酸清净粗乙炔气工艺[J].聚氯乙烯.2009（07）.
[关键词]天然气制乙炔 净化技术 发展分析
中图分类号：TQ 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）47-0005-01
一、乙炔提浓技术
乙炔原料气提浓的方法有吸附法和溶剂法2种，吸附法通过适当地变换压力或温度以实现吸附剂对目标吸附分子的吸附和解吸操作。但高级炔烃吸附后容易聚合，造成吸附剂活性降低，再生困难，所以吸附法的工业化应用受到限制。乙炔具有酸性，能与路易斯碱如液氨、二甲基甲酰胺（ DMF）[4-5]、NMP、甲醇、丙酮等形成氢键或络合物，故溶剂法利用溶剂对乙炔原料气中各组分的选择性不同，在不同的操作温度、压力下进行吸收或解吸，从而脱除杂质获得较高浓度的粗乙炔产品。乙炔提浓流程示意见图：
由图1 可见，乙炔提浓工艺可将乙炔原料气分离成高级炔烃、粗乙炔和尾气。高级炔烃一般直接作为燃料，尾气可以作为乙炔回收塔的塔底吹出气，也可以作合成气。几种常用乙炔提浓技术有：
（1）Wulff法
从Wulff裂解炉出来的裂化气经骤冷和除去炭黑后，用少量DMF 溶剂抽提高级炔烃。易爆炸的高级炔烃富溶剂（ 在空气中易分解爆炸） 用残余裂化气汽提，然后送作燃料。脱除高级炔烃后的气体用大量DMF 溶剂吸收，形成DMF-C2H2溶液。加热DMF-C2H2溶液到70 ～ 100 ℃时释放出乙炔，在0. 083 ～ 0. 104 MPa 下被送入贮罐。在DMF 中溶解的聚合物和焦油可用水稀释使之沉降作为副产物，DMF 和DMF-水混合物通过精馏精制。虽然DMF溶剂对乙炔的溶解度高，但存在如下问题： 酸性条件下易分解（ 生成甲酸和二甲胺盐） 、吸湿性强、溶解能力强（ 对泵、阀门、垫圈的选择要求高） 、毒性大等，故逐渐被其他溶剂取代。
（2） SBA 或SBA-Kellogg 法
比利时和美国联合开发的SBA 或SBA-Kellogg法利用液氨作为乙炔吸收溶剂。骤冷的裂化气用稀液氨和氢氧化钠溶液洗涤除去CO2随后用煤油、-5 ～-2 ℃下的冷甲醇或-40 ～-20 ℃下的液氨抽提除去高级炔烃。采用液氨在- 70 ℃和0. 103MPa 下提浓乙炔，形成的C2H22-NH3络合物在加热到25 ～ 40 ℃和减压操作下解吸出乙炔，用水和稀酸洗涤除去气体中的氨即得浓乙炔。液氨溶剂提浓乙炔具有乙炔溶解度大、沸点低（ 再生方便，可消除聚合物沉積） 、自身可制冷等优点，但也存在对高级炔烃选择性差（ 除高级炔烃时乙炔损失大） 、溶剂损耗大（ 沸点低，挥发性大） 、腐蚀等问题。
（3） BASF 法
BASF 法以NMP 为吸收溶剂，先以少量NMP 在脱高级炔烃塔脱除乙炔原料气中的高级炔烃，然后进入乙炔吸收塔用大量NMP 吸收乙炔； 从塔顶排出的不凝气可作高级炔烃解吸塔的吹出气。BASF 法的提浓工艺应用最广，可以除去大部分的高级炔烃和轻组分，但该工艺仍然存在以下问题： ①提浓工艺流程复杂，提浓后还需精制； ②高级炔烃的解吸操作条件苛刻（ 90 ～ 120 ℃，0. 018 ～0. 023 MPa） ，NMP 价格昂贵，在水洗塔中易水解变质，造成溶剂损耗； ③乙炔循环量大，高级炔烃易聚合。
二、粗乙炔精制技术
目前已工业化的粗乙炔精制技术为酸碱洗涤法，除此之外也有吸附法、深冷精馏分离精制乙炔的相关报道。前2 种方法都是在常温常压下进行，精制后的乙炔纯度能满足各种合成产品的要求
1、酸碱洗涤法
高级炔烃和饱和水用98% 浓硫酸吸收除去，CO2用碱液（ NaOH或Na2CO3） 中和除去，可获得纯度大于99. 50%的乙炔产品。虽然酸碱精制可获得达标的乙炔产品，但存在酸碱消耗量大、废酸难处理、高级炔烃聚合形成废渣等问题。 BASF 天然气制取乙炔装置中建有废硫酸回收装置，与工业上接触法制取浓硫酸的装置一致。首先将废硫酸燃烧生成SO2； 然后在高温（ 400 ℃左右） 和催化剂（ 以五氧化二钒为主要活性组分，碱性金属氧化物为助催化剂，硅藻土为催化剂载体） 的作用下将SO2氧化生成SO3； 最后采用98. 3% 的浓硫酸为吸收剂来吸收SO3。该装置可以回收废硫酸，实现精制所需溶剂的自给自足。但是该工艺仍存在以下缺陷： ①由于浓硫酸的强腐蚀性，对设备材质要求高； ②氧化过程需要高温和催化剂，成本高；③废硫酸回收装置投资昂贵。
2、吸附法
在变压变温吸附系统中，各吸附床层循环吸附和再生，吸附阶段采用活性炭吸附乙炔原料气中的高级炔烃并滞留在吸附床层中，获得净化乙炔气排出系统，净化气纯度大于99. 4%，乙炔回收率大于99. 5%。再生步骤依次为： 逆放、抽空Ⅰ、加热冲洗、隔离、冷吹、抽空Ⅱ、冲压。吸附步骤的压力为0. 13 ～ 0. 30 MPa，加热冲洗步骤的再生气采用不含C2+ 以上的组分且氧体积分数小于0. 5% 的气体，温度为70 ～ 200 ℃。吸附法可以获得纯度高的乙炔，乙炔损耗低，但仍然存在以下缺点： ①吸附法工艺流程复杂，操作复杂； ②吸附剂再生过程中，高级炔烃在高温下易聚合，造成吸附剂失活； ③由于高级炔烃与吸附剂结合力较强，因此再生阶段所需吹扫气量也较大。
三、溶剂法乙炔精制技术
由于酸碱精制技术存在废酸难以处理、腐蚀设备、污染环境等难题，研发新型可替代强酸强碱、实现零排放或低排放的环境友好型工艺迫在眉睫，寻求工艺流程简单、操作条件温和、零污染的乙炔精制技术已成为天然气制乙炔装置首要难题。西南石油大学科研小组经过调研和探索实验研究，提出采用溶剂法精制技术脱除乙炔原料气中的高级炔烃和CO2，获得纯度大于或等于99. 5% 的乙炔气供合成工段使用。拟采用一种新型的高选择性溶剂和有效助剂来脱除高级炔烃和CO2，在保证净化乙炔产品质量要求的同时，可避免废硫酸对环境的污染及高级炔烃的损失。目前已对40 余种脱高级炔烃溶剂进行了探索实验，其中多种溶剂对高级炔烃具有高选择性，评选出的溶剂可将粗乙炔中的主要高级炔烃丙二烯和甲基乙炔分别从0. 43%， 0. 30% 脱除至0； 同时研发的乙炔脱CO2助剂，可将CO2从0. 8%脱至0。与酸碱洗涤法相比，溶剂法乙炔精制技术具有以下优点： ①吸收溶剂无毒、无腐蚀性，对设备材质要求不高； ②吸收与再生条件（ 吸收温度20℃，再生温度90 ℃） 均温和，乙炔损耗低（小于0. 5%，体积分数） ； ③溶剂可以循环使用，再生气可回收作燃料； ④无废渣、废液排放，绿色环保。
参考文献
[1] 王梦远.浅谈乙炔提浓装置中聚合物含量的控制[J].天然气化工（C1化学与化工）.2010（04）.
[2] 夏顶，杨朝富，秦圣样，薛定，张德胜.天然气制乙炔工艺简介[J].中国氯碱.2005（04）.
[3] 赵小勇.浓硫酸清净粗乙炔气工艺[J].聚氯乙烯.2009（07）.