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摘要:对稀土氧化物纳米材料的各种制法、性质及其应用进行了较详尽而系统的探讨,比较了固相法、液相法与气相法的区别,并叙述了一些常用的液相法。
关键词:纳米氧化物稀土材料;合成;应用
中图分类号:G710 文献标志码:A 文章编号:1674-9324(2014)31-0120-02
纳米科学是一门新兴的交叉性前沿学科,正以不断创造新工艺、新物质和新产品的潜力而掀起新的产业技术革命。从事纳米科学与纳米技术领域的科学家广泛认为,其发展会对许多工业技术发生积极而深远的影响。稀土氧化物纳米材料具有宏观量子、隧道、透明、小界面、尺寸和比表面效应等奇异性能,及热、电、光和磁等新奇的物理性质,为传统化工等产业带来了勃勃生机和活力[1]。我国稀土化合物材料在国民经济各个行业的应用正呈显出不断增长的态势。稀土材料能作为合金、电子陶瓷、贮氢、磁阻、电热、发光、激光、压电、催化和热电材料等,是一类用途十分广泛的新材料[2,3]。稀土纳米材料的大规模应用,将促使我国稀土产业升级换代。
一、纳米稀土氧化物的制备方法
固相法、液相法和气相法等是目前制备纳米氧化物稀土材料的三种常用方法。
1.液相法。常见的液相法主要有沉淀法(共沉淀法和均相沉淀法)、溶胶-凝胶法、喷雾法(喷雾干燥法、雾化水解法、喷雾焙烧法)、溶剂热法(高温高压)(水热合成法和有机溶剂热法)、水解法(金属醇盐水解法和无机盐水解法)、氧化还原法(常压)(水溶液法和有机溶液法)、辐射化学合成法、燃烧合成法、乳液化法、蒸发溶剂热解法等。(1)溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法的原理为用无机金属盐或者金属醇盐水解,先获得溶胶,然后让溶质凝胶化,经干燥、焙烧得到的一种无机金属氧化物新材料。其工艺流程为:
目前,应用溶胶-凝胶法已成功合成了La2O3、CeO2、Pr6O11、Sm2O3、Y2O3、Gd2O3、Tb4O7、Ho2O3、Er2O3等一系列纳米氧化物稀土材料[4]。(2)共沉淀法。根据沉淀方式的不同,沉淀法通常可以分为两种,即共沉淀法及均相沉淀法。共沉淀法是在含有一种或者多种粒子的盐溶液中,滴加CO32-、C2O42-、OH-等沉淀剂,或者使盐溶液发生水解反应,生成难溶性化合物等以便沉淀出,洗涤、并经过热分解反应或脱水过程即可获得氧化物纳米材料[5]。(3)醇盐水解法。醇盐水解法一般能制备出样品纯度高、粒度分布范围窄、粒度细小的纳米粒子,该方法以醇盐发生水解反应、直接从物质溶液中分离来制备所需的纳米材料。目前,已使用该方法成功制备出合格的纳米氧化物稀土材料[6]。所涉及的化学反应式如下:
NdCl3+3NaOC2H5→Nd(OC2H5)3+3NaOH
Nd(OC2H5)3+3H2O→Nd(OH)3↓+3C2H5OH
2Nd(OH)3→Nd2O3+3H2O
虽然应用醇盐水解法能够容易制备纳米粉,但该方法由于生产成本太大,不适于工业推广生产。(4)喷雾法。喷雾法是一种物理、化学过程相互结合的方法,通过一系列物理手段将反应物溶液雾化、干燥、收集和热处理进而获得反应形成纳米粒子。喷雾法一般包含喷雾焙烧法、喷雾水解法与喷雾干燥法三种方法。喷雾焙烧法适合制备复合稀土氧化物球状微粒(粒径<1μm)。(5)水热合成法。水热合成法通常有原材料价格低廉、反应和晶体生长及反应气氛能有效控制、能源消耗低、制备的纳米纯度高、晶形易控、粒径小且无团聚现象等优点。在一定压力和温度下,使反应水合物粒子的成核、生长过程得以进行,并形成可控形貌及大小的纳米氧化物稀土材料。利用该方法已成功制备出纳米CeO2、Nd2O3等[7]。(6)燃烧合成法。称取一定量的轻稀土硝酸盐放入一个较大的杯皿中,加入蒸馏水使之溶解,然后将定量的氨基酸类物质加入其中,加热蒸发掉大部分水分,经起泡、呈凝胶状至发生燃烧(注意燃烧时不要太剧烈以免喷射发生)。0.005mol轻稀土硝酸盐经燃烧体积可达到300ml。该法制得的纳米稀土氧化物约为4~5nm粒径[8]。
2.固相法。固相法是较晚发展起来的一种制备纳米氧化物稀土材料的方法,物理固相法通常使用球磨机来高速研磨那些热力学稳定的物质,来制备纳米氧化物稀土材料;低温化学固相法因在反应过程中无污染物质排放、能耗低、不使用溶剂、操作工艺简单,属于“环境友好”型绿色工艺,愈来愈受到化学化工工作者的重视并不断得到应用[9]。
3.气相法。气相法可作为制备高品质纳米材料的主要化学工艺[5],其制备纳米氧化物稀土材料具有纯度高、颗粒小、粒度均、分散好和可连续生产等优点。物理气相沉积法(PVD)不适合制备纳米氧化物稀土材料,用化学气相沉积法(CVD)来制备纳米氧化物稀土材料尚无文献报道。
二、纳米稀土氧化物的性质及应用
纳米稀土氧化物材料通常可用于激光、材料、热电、磁阻和特种玻璃材料等[10]。纳米Gd2O3的水溶性顺磁配位化合物能作为磁共振造影剂,可增强人体病变部位的成像信号,在医疗上已得到了大力推广;纳米Ho2O3晶体光束在去除人体组织脂肪的过程中不会产生热量,美国已利用这一特性激光治疗青光眼,能大大减轻手术患者的痛苦;纳米Nd2O3铝石榴石400瓦激光束,以用于大型机械加工构件的焊接、钻孔和切削等。
综上所述,对于纳米氧化物稀土材料的制备,可以根据实验条件的不同选用气相法、固相法或液相法等各种物理和化学方法来制备,产品的质量和成本也有所不同。
参考文献:
[1]张志昆,崔作林.纳米技术与纳米材料[M].北京:国防工业出版社,2000:58-122.
[2]单文刚,赵凤起,李上文.二元稀土组合物对双基推进剂燃烧催化作用研究[J].推进技术,1997,18(4):69-73.
[3]Dong X T,Qu X G,Hong G Y et al.Preparation and application in electrochemistry of nanocrystalline CeO2[J].1996,41(16):1396-1400.
[4]钟莹,王成云.稀土纳米材料研究进展[J].深圳大学学报,2000,17(4):68-73.
[5]王世敏,许祖勋,傅晶.纳米材料制备技术[M].北京:化学工业出版社.2002:61-64.
[6]景昭燕,洪文言,李有漠.醇盐法制备氢氧化钕氧化钕超微粉末[J].中国稀土学报,1989,(2):47-50.
[7]Hirano M,Kato E.Hydrothermal synthesis of nanocrystalline cerium(IV)oxide poders[J].JACS,1999,82(3):786-790.
[8]王成云,龚丽雯,陶冶.燃烧合成法制备稀土氧化物纳米粉[J].化学研究与应用,2002,14(5):580-586.
[9]涂铭旌,刘颖,朱达川.纳米稀土材料的研究进展[J].四川大学学报,2002,34(4):1-4.
[10]孙家跃,林海盐.无机材料的制造与应用[M].北京:化学工业出版社,2002:481-492.
关键词:纳米氧化物稀土材料;合成;应用
中图分类号:G710 文献标志码:A 文章编号:1674-9324(2014)31-0120-02
纳米科学是一门新兴的交叉性前沿学科,正以不断创造新工艺、新物质和新产品的潜力而掀起新的产业技术革命。从事纳米科学与纳米技术领域的科学家广泛认为,其发展会对许多工业技术发生积极而深远的影响。稀土氧化物纳米材料具有宏观量子、隧道、透明、小界面、尺寸和比表面效应等奇异性能,及热、电、光和磁等新奇的物理性质,为传统化工等产业带来了勃勃生机和活力[1]。我国稀土化合物材料在国民经济各个行业的应用正呈显出不断增长的态势。稀土材料能作为合金、电子陶瓷、贮氢、磁阻、电热、发光、激光、压电、催化和热电材料等,是一类用途十分广泛的新材料[2,3]。稀土纳米材料的大规模应用,将促使我国稀土产业升级换代。
一、纳米稀土氧化物的制备方法
固相法、液相法和气相法等是目前制备纳米氧化物稀土材料的三种常用方法。
1.液相法。常见的液相法主要有沉淀法(共沉淀法和均相沉淀法)、溶胶-凝胶法、喷雾法(喷雾干燥法、雾化水解法、喷雾焙烧法)、溶剂热法(高温高压)(水热合成法和有机溶剂热法)、水解法(金属醇盐水解法和无机盐水解法)、氧化还原法(常压)(水溶液法和有机溶液法)、辐射化学合成法、燃烧合成法、乳液化法、蒸发溶剂热解法等。(1)溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法的原理为用无机金属盐或者金属醇盐水解,先获得溶胶,然后让溶质凝胶化,经干燥、焙烧得到的一种无机金属氧化物新材料。其工艺流程为:
目前,应用溶胶-凝胶法已成功合成了La2O3、CeO2、Pr6O11、Sm2O3、Y2O3、Gd2O3、Tb4O7、Ho2O3、Er2O3等一系列纳米氧化物稀土材料[4]。(2)共沉淀法。根据沉淀方式的不同,沉淀法通常可以分为两种,即共沉淀法及均相沉淀法。共沉淀法是在含有一种或者多种粒子的盐溶液中,滴加CO32-、C2O42-、OH-等沉淀剂,或者使盐溶液发生水解反应,生成难溶性化合物等以便沉淀出,洗涤、并经过热分解反应或脱水过程即可获得氧化物纳米材料[5]。(3)醇盐水解法。醇盐水解法一般能制备出样品纯度高、粒度分布范围窄、粒度细小的纳米粒子,该方法以醇盐发生水解反应、直接从物质溶液中分离来制备所需的纳米材料。目前,已使用该方法成功制备出合格的纳米氧化物稀土材料[6]。所涉及的化学反应式如下:
NdCl3+3NaOC2H5→Nd(OC2H5)3+3NaOH
Nd(OC2H5)3+3H2O→Nd(OH)3↓+3C2H5OH
2Nd(OH)3→Nd2O3+3H2O
虽然应用醇盐水解法能够容易制备纳米粉,但该方法由于生产成本太大,不适于工业推广生产。(4)喷雾法。喷雾法是一种物理、化学过程相互结合的方法,通过一系列物理手段将反应物溶液雾化、干燥、收集和热处理进而获得反应形成纳米粒子。喷雾法一般包含喷雾焙烧法、喷雾水解法与喷雾干燥法三种方法。喷雾焙烧法适合制备复合稀土氧化物球状微粒(粒径<1μm)。(5)水热合成法。水热合成法通常有原材料价格低廉、反应和晶体生长及反应气氛能有效控制、能源消耗低、制备的纳米纯度高、晶形易控、粒径小且无团聚现象等优点。在一定压力和温度下,使反应水合物粒子的成核、生长过程得以进行,并形成可控形貌及大小的纳米氧化物稀土材料。利用该方法已成功制备出纳米CeO2、Nd2O3等[7]。(6)燃烧合成法。称取一定量的轻稀土硝酸盐放入一个较大的杯皿中,加入蒸馏水使之溶解,然后将定量的氨基酸类物质加入其中,加热蒸发掉大部分水分,经起泡、呈凝胶状至发生燃烧(注意燃烧时不要太剧烈以免喷射发生)。0.005mol轻稀土硝酸盐经燃烧体积可达到300ml。该法制得的纳米稀土氧化物约为4~5nm粒径[8]。
2.固相法。固相法是较晚发展起来的一种制备纳米氧化物稀土材料的方法,物理固相法通常使用球磨机来高速研磨那些热力学稳定的物质,来制备纳米氧化物稀土材料;低温化学固相法因在反应过程中无污染物质排放、能耗低、不使用溶剂、操作工艺简单,属于“环境友好”型绿色工艺,愈来愈受到化学化工工作者的重视并不断得到应用[9]。
3.气相法。气相法可作为制备高品质纳米材料的主要化学工艺[5],其制备纳米氧化物稀土材料具有纯度高、颗粒小、粒度均、分散好和可连续生产等优点。物理气相沉积法(PVD)不适合制备纳米氧化物稀土材料,用化学气相沉积法(CVD)来制备纳米氧化物稀土材料尚无文献报道。
二、纳米稀土氧化物的性质及应用
纳米稀土氧化物材料通常可用于激光、材料、热电、磁阻和特种玻璃材料等[10]。纳米Gd2O3的水溶性顺磁配位化合物能作为磁共振造影剂,可增强人体病变部位的成像信号,在医疗上已得到了大力推广;纳米Ho2O3晶体光束在去除人体组织脂肪的过程中不会产生热量,美国已利用这一特性激光治疗青光眼,能大大减轻手术患者的痛苦;纳米Nd2O3铝石榴石400瓦激光束,以用于大型机械加工构件的焊接、钻孔和切削等。
综上所述,对于纳米氧化物稀土材料的制备,可以根据实验条件的不同选用气相法、固相法或液相法等各种物理和化学方法来制备,产品的质量和成本也有所不同。
参考文献:
[1]张志昆,崔作林.纳米技术与纳米材料[M].北京:国防工业出版社,2000:58-122.
[2]单文刚,赵凤起,李上文.二元稀土组合物对双基推进剂燃烧催化作用研究[J].推进技术,1997,18(4):69-73.
[3]Dong X T,Qu X G,Hong G Y et al.Preparation and application in electrochemistry of nanocrystalline CeO2[J].1996,41(16):1396-1400.
[4]钟莹,王成云.稀土纳米材料研究进展[J].深圳大学学报,2000,17(4):68-73.
[5]王世敏,许祖勋,傅晶.纳米材料制备技术[M].北京:化学工业出版社.2002:61-64.
[6]景昭燕,洪文言,李有漠.醇盐法制备氢氧化钕氧化钕超微粉末[J].中国稀土学报,1989,(2):47-50.
[7]Hirano M,Kato E.Hydrothermal synthesis of nanocrystalline cerium(IV)oxide poders[J].JACS,1999,82(3):786-790.
[8]王成云,龚丽雯,陶冶.燃烧合成法制备稀土氧化物纳米粉[J].化学研究与应用,2002,14(5):580-586.
[9]涂铭旌,刘颖,朱达川.纳米稀土材料的研究进展[J].四川大学学报,2002,34(4):1-4.
[10]孙家跃,林海盐.无机材料的制造与应用[M].北京:化学工业出版社,2002:481-492.