论文部分内容阅读
在锂离子二次电池和锂离子电容器中，首冲过程中存在不可逆的锂消耗，这造成了电池或电容器容量的损失。以石墨负极为例，新的锂离子电池或电容器最初处于放电状态，在第一次充电的过程中，锂在电极间移动，其中锂离子电池中锂从正极移动到石墨负极，锂离子电容器中锂从电解液移动到石墨负极，移动到负极的锂与电解质材料反应，在石墨表面形成钝化薄膜。这种钝化薄膜我们称之为固体电解质界面膜，即SEI膜。SEI膜的导质子绝电子特性可以使石墨材料避免由于溶剂共潜入而引起的结构坍塌。但是，形成SEI膜的过程必然会消耗部分锂，可用锂的消耗减小了电池或电容器的容量，这种现象被称为不可逆容量[1]。在锂离子电池中，经过初次放电后，锂离子电池失去约10-20%的容量[2]。同样，这也造成了锂离子电容器电容量的下降。所以，负极材料的预嵌锂是本领域一个重要的研究方向，对提升电池或电容器的容量有重大影响。
1、预嵌锂的应用
图1 电池/电容器预嵌锂专利申请量趋势图
预嵌锂技术对于锂离子二次电池和锂离子电容器基本是通用的，对于锂离子电容器，通过对负极材料预嵌锂可以防止电解液中锂离子的减少，而对于锂离子二次电池，通过预嵌锂可以防止正极中锂的减少。检索到的最初的涉及预嵌锂技术的专利申请始于1991年，该专利是由德国公司瓦尔塔蓄电池提出的，其在锂离子二次电池中使用了预嵌锂技术，提高了电池的容量。涉及锂离子电容器的申请最早出现于2003年，它是由日本富士重工业株式会社提出的。它公开了一种新型电容器—锂离子电容器，它是将锂离子电池电极用作电容器电极。日本富士重工开发的锂离子电容器最大的特点在于预先在负极的多并苯中掺杂了锂，在层叠的电极上放上锂金属薄膜，对电极进行层压处理，然后注入电解液，使负极与锂金属发生短路，负极与锂离子之间的电势差会使锂金属薄膜自然溶解，从而使锂进入负极材料中。因此这类方法即使用于量产，也不需要对过去活性炭基超级电容器生产工序进行大的改进。与原来使用的活性炭的电极相比，该负极体系的容量提高了将近30倍，整个电容器的容量提高至过去的2倍。另外，负极通过预掺杂锂工艺，大幅降低了负极的电位，相对双电层电容器2.5V的工作电压，锂离子电容器的工作电压可以提高至3.8V，相当于1.5倍，能量密度达到13Wh Kg-1。随后，日本富士重工进一步扩展了锂离子电容器负极材料的使用范围，这种锂离子电容器使用活性炭为正极材料，使用具有比容量高的石墨为负极材料，石墨负极同样进行了嵌锂处理，为了保持正负极具有接近的容量，正极活性炭材料的質量远大于负极石墨材料的质量。
2、预嵌锂方法分析
预嵌锂的方法多种多样，其目的就是要将锂嵌入到负极材料中。其中最常用的是将金属锂与负极短接，有一半的专利通过这样的方法，对负极材料进行预嵌锂。在该方法中，可以将金属锂作为化学储能元件的第三极，将其与负极电连接，浸没入锂离子电解液后，由于金属锂和负极的短接，在充放电过程中，锂会慢慢溶解进入负极材料之中。这种方法是预嵌锂最常用的，其适用于工业生产。除了直接将锂电极作为化学储能元件的第三极与正极和负极一并封装，也可以单独将负极片和锂片连接，组装成扣式半电池，然后浸没入电解液中，利用电池测试系统对其进行充放电，来进行预嵌锂处理，再把经过预嵌锂处理的负极片与正极进行封装。
第二种方法是直接使负极材料和锂接触，达到使锂离子扩散进入负极材料的目的。比如，将锂金属和负极活性材料通过粘结剂和溶剂混合到一起形成浆料，将浆料施加到集电器上并干燥形成电极。或者，将负极浸没在锂金属的非水液体悬浮液中或者有机溶液中，使得锂金属进入负极。或者，通过层压等方式将锂网，锂箔、锂粉压到负极材料上，使其紧密结合，通过扩散使锂进入负极。又或者，在负极通过涂覆的方法，将锂粉的有机溶液形成到负极上。
第三种方法是通过电解锂盐溶液的方法实现预嵌锂。如宁波南车新能源科技有限公司的专利申请“一种锂离子电容器的制作方法及离子电容器”，在将正极、负极和隔膜组成电芯后，将电芯浸入含有锂盐的有机溶液中，经正极和负极分别连接充放电测试仪，以一次充电一次放电作为一个循环，进行1-100此循环，完成对负极的预嵌锂。
其它的方法还有，如前面提到的北京理工大学的在正极中添加富锂化合物，如锂盐，锂粉等，通过活化来对负极进行预嵌锂。或者，中南大学的名称为“一种改性五氧化二钒正极材料及其制备和应用方法”，该方法采用可溶性锂盐，通过水热反应对五氧化二钒进行了预嵌锂。又或者以正极富锂氧化物为锂源对负极进行预嵌锂，再通过锂片对正极补锂，这样的两步法来实现预嵌锂。又或者，将负极浸没入锂盐的有机溶液中，通过还原剂使锂进入到负极材料中。
目前，预嵌锂技术在国内外都是重点研究的领域，国内外的相关专利申请越来越多，特别是国内，这两年相关专利翻倍增长。对于锂离子电池/电容器预嵌锂方向的专利申请，做好重点技术分支的技术梳理，不仅可以帮助审查员了解该技术方向的现有状况，而且可以帮助审查员理清该技术方向的发展趋势，这些对今后的审查工作都具有重要的指导意义和借鉴意义。
参考文献
[1]平丽娜，石墨负极锂离子电容器性能研究，硕士论文，天津大学，2012年
[2]刘嫄嫄，锂离子电池器用预锂化硬炭负极的研究，硕士论文，天津大学，2014年
（作者单位：国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心）
1、预嵌锂的应用
图1 电池/电容器预嵌锂专利申请量趋势图
预嵌锂技术对于锂离子二次电池和锂离子电容器基本是通用的，对于锂离子电容器，通过对负极材料预嵌锂可以防止电解液中锂离子的减少，而对于锂离子二次电池，通过预嵌锂可以防止正极中锂的减少。检索到的最初的涉及预嵌锂技术的专利申请始于1991年，该专利是由德国公司瓦尔塔蓄电池提出的，其在锂离子二次电池中使用了预嵌锂技术，提高了电池的容量。涉及锂离子电容器的申请最早出现于2003年，它是由日本富士重工业株式会社提出的。它公开了一种新型电容器—锂离子电容器，它是将锂离子电池电极用作电容器电极。日本富士重工开发的锂离子电容器最大的特点在于预先在负极的多并苯中掺杂了锂，在层叠的电极上放上锂金属薄膜，对电极进行层压处理，然后注入电解液，使负极与锂金属发生短路，负极与锂离子之间的电势差会使锂金属薄膜自然溶解，从而使锂进入负极材料中。因此这类方法即使用于量产，也不需要对过去活性炭基超级电容器生产工序进行大的改进。与原来使用的活性炭的电极相比，该负极体系的容量提高了将近30倍，整个电容器的容量提高至过去的2倍。另外，负极通过预掺杂锂工艺，大幅降低了负极的电位，相对双电层电容器2.5V的工作电压，锂离子电容器的工作电压可以提高至3.8V，相当于1.5倍，能量密度达到13Wh Kg-1。随后，日本富士重工进一步扩展了锂离子电容器负极材料的使用范围，这种锂离子电容器使用活性炭为正极材料，使用具有比容量高的石墨为负极材料，石墨负极同样进行了嵌锂处理，为了保持正负极具有接近的容量，正极活性炭材料的質量远大于负极石墨材料的质量。
2、预嵌锂方法分析
预嵌锂的方法多种多样，其目的就是要将锂嵌入到负极材料中。其中最常用的是将金属锂与负极短接，有一半的专利通过这样的方法，对负极材料进行预嵌锂。在该方法中，可以将金属锂作为化学储能元件的第三极，将其与负极电连接，浸没入锂离子电解液后，由于金属锂和负极的短接，在充放电过程中，锂会慢慢溶解进入负极材料之中。这种方法是预嵌锂最常用的，其适用于工业生产。除了直接将锂电极作为化学储能元件的第三极与正极和负极一并封装，也可以单独将负极片和锂片连接，组装成扣式半电池，然后浸没入电解液中，利用电池测试系统对其进行充放电，来进行预嵌锂处理，再把经过预嵌锂处理的负极片与正极进行封装。
第二种方法是直接使负极材料和锂接触，达到使锂离子扩散进入负极材料的目的。比如，将锂金属和负极活性材料通过粘结剂和溶剂混合到一起形成浆料，将浆料施加到集电器上并干燥形成电极。或者，将负极浸没在锂金属的非水液体悬浮液中或者有机溶液中，使得锂金属进入负极。或者，通过层压等方式将锂网，锂箔、锂粉压到负极材料上，使其紧密结合，通过扩散使锂进入负极。又或者，在负极通过涂覆的方法，将锂粉的有机溶液形成到负极上。
第三种方法是通过电解锂盐溶液的方法实现预嵌锂。如宁波南车新能源科技有限公司的专利申请“一种锂离子电容器的制作方法及离子电容器”，在将正极、负极和隔膜组成电芯后，将电芯浸入含有锂盐的有机溶液中，经正极和负极分别连接充放电测试仪，以一次充电一次放电作为一个循环，进行1-100此循环，完成对负极的预嵌锂。
其它的方法还有，如前面提到的北京理工大学的在正极中添加富锂化合物，如锂盐，锂粉等，通过活化来对负极进行预嵌锂。或者，中南大学的名称为“一种改性五氧化二钒正极材料及其制备和应用方法”，该方法采用可溶性锂盐，通过水热反应对五氧化二钒进行了预嵌锂。又或者以正极富锂氧化物为锂源对负极进行预嵌锂，再通过锂片对正极补锂，这样的两步法来实现预嵌锂。又或者，将负极浸没入锂盐的有机溶液中，通过还原剂使锂进入到负极材料中。
目前，预嵌锂技术在国内外都是重点研究的领域，国内外的相关专利申请越来越多，特别是国内，这两年相关专利翻倍增长。对于锂离子电池/电容器预嵌锂方向的专利申请，做好重点技术分支的技术梳理，不仅可以帮助审查员了解该技术方向的现有状况，而且可以帮助审查员理清该技术方向的发展趋势，这些对今后的审查工作都具有重要的指导意义和借鉴意义。
参考文献
[1]平丽娜，石墨负极锂离子电容器性能研究，硕士论文，天津大学，2012年
[2]刘嫄嫄，锂离子电池器用预锂化硬炭负极的研究，硕士论文，天津大学，2014年
（作者单位：国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心）