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[摘 要]分析影响离子膜电解槽槽电压的因素及对策
[关键词]电解槽 离子膜 槽电压 电流效率
中图分类号：TQ114 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）35-0269-02
1、引言
我厂现有北京化工机械厂制造的MBC2.7型复极式强制循环槽4台，设计生产能力1万吨/每台，高电密自然循环槽NCH2.7型4台，膜极距自然循环槽NBZ2.7型2台，设计生产能力2万吨/台。众所周知，氯碱行业是高耗能行业，而电能消耗占变动成本的60%。所以在氯碱市场普遍低迷，产品价格不断下滑的大环境下，降低生产成本，控制直流电耗尤其重要。
2、理论依据
电解生产1吨氢氧化钠所需要的直流电耗公式：
式中W—直流电耗，KWh/tNaOH
V—槽電压，V
η—电流效率，%
1.492—NaOH的电化当量，g/（A.h）
从上述算式可以看出要降低电能消耗，就得降低槽压，提高电流效率。实践表明，当电流效率为94%时，每降低槽电压0.1V，减少直流电耗63KW.h/（t.NaOH），而当电槽电压3.2V时，每提高1%的电流效率，也可以使直流电耗减少33KW/（t.NaOH）。因此，降低电解槽槽电压和提高电流效率是降低直流电耗的关键因素，针对影响电压和电流效率的因素找出对策来节能降耗尤为重要。
3、因素分析
下面就我厂强制循环槽和自然循环槽运行电压和电流效率影响的因素进行分析
3.1 盐水质量盐水中杂质不同对槽电压和电流效率的影响也各不相同，具体如表1所示
从上表可见盐水中杂质含量对离子膜性能的影响，钙离子在离子膜中的沉积速度随盐水含钙浓度的增加而加快。特别是钙镁等杂质离子含量增加时，可明显观察到电流效率下降，槽电压升高。水中存Mg、Ni、Fe等溶解度小的阳离子氢氧化物沉积在阳极一侧的表面，容易使槽电压急剧上升。Ba、Sr、Ca等溶解度大的阳离子氢氧化物会穿越离子膜沉积在阴极一侧的表面，破坏羧酸层而引起电流效率急剧下降。
对策：要保证离子膜电解生产能够长期稳定地保持较高的电流效率、较低的槽电压和电耗，延长离子膜的使用寿命，盐水质量是关键。因此要加强一次盐水质量控制，定期再生树脂塔，加强二次盐水数据监测，通过采取定期对树脂塔进行酸的倍量再生，定期添加树脂等方式来保证树脂塔的处理能力，避免发生Ca2+、Mg2+等杂质离子过量泄漏来保证二次盐水的质量。
3.2 阳极液PH
离子膜电解槽出槽PH值未加酸时一般在3-5之间，在电解生产过程中，阴极液中的OH-通过离子膜向阳极室反渗透，不仅直接降低阴极电流效率，而且反渗透到阳极室的OH-还会与溶解于盐水中的氯发生一系列的副反应，导致阳极液上析氯消耗增加，阳极效率下降。
溶解Cl2的反应
Cl2+H2O→HCl+HClO
NaOH+HCl→NaCl+H2O
NaOH+HClO→NaClO+H2O
HClO和HCl被NaOH中和，将促使Cl2的继续溶解，当ClO-离子积聚到一定量后，由于ClO-比Cl-放电电位低，在阳极上，ClO-放电生成氧气、盐酸和氯酸。
12ClO-+6H2O-12e→4HClO3+8HCl+O2
向电解槽阳极系统中加酸可以中和反迁移过来的OH-，从而使得大量的Cl-在阳极放电产生了Cl2。Cl2在水溶液中存在下列平衡反应：
Cl2+H2OHCl+HClO
为了抑制副反应，提高电流效率可对电槽加酸控制出槽PH值在2-3之间，将会使反应向逆反应方向移动，析出形成Cl2产品，减少氯酸盐生成，提高了烧碱产品的质量。如果不加酸，将会使反应向正反应方向移动，于是Cl2大量溶于水中，不但影响Cl2的产量，而且由于电解槽阳极液中有大量Cl2存在，还会使阳极室内的操作压力波动较大而造成液相波动也较大。（尤其是末期的电解槽）
如果不加酸，不仅电流效率会降低，Cl2中含氧量上升，同时由于OH-渗透与盐水中Ca2+、Mg2+等金属杂质离子在膜内结晶沉积，特别在离子膜运行后期使槽电压升高较快并易使离子膜破损，电流效率降低，电耗增加。
控制出槽PH值之后的效果
①电解槽的阳极电流效率显著提高；
②氯气纯度，烧碱质量显著提高；
③单台电解槽总槽压平均下降3V左右
④減缓了槽压上升速度，单元槽月增加幅度在0.5mv左右；
⑤虽然增加了部分酸的消耗，但降低了脱氯过程中的NaOH，Na2SO3及SO42-的脱除费用。
⑥便于计算阳极电流效率，根据酸量监控电解槽离子膜状况。
对策：对电解槽进槽阳极液平稳加酸，减小出槽阳极液PH值波动，保证出槽阳极液PH值在2～3之间。
3.3 阳极液浓度
阳极液中的NaCl浓度对电流效率的影响由图1可知，随着淡盐水浓度的降低，电流效率也下降，这是由于淡盐水浓度的降低，将会使膜中的含水率⊿W增高，OH-反渗透速度增加，使电流效率下降。
电解运行正常时，阳极液浓度对离子膜透水率影响显著，水的迁移量随着阳极液浓度增加而减少。当阳极液质量浓度低于170g/l时，由于离子膜中羧酸层输水能力较磺酸层差而不能完全透过羧酸层，积聚在膜中间，使膜分层起泡，导致膜电压升高，槽电压上升。阳极液质量浓度过高，则使膜缩水而收缩，膜电阻升高，槽电压升高。
如果高于220g/l，随着电解槽出口盐水浓度的升高，膜中含水率降低，从而导致膜电压升高，电解槽电压升高，增加电耗。离子膜电解槽出口阳极液NaCl浓度控制在190～210g/l。 对策：加强出口淡盐水浓度分析，保证补充盐水浓度稳定，确保出槽盐水浓度在190～210g/l。
3.4 阴极液浓度
NaOH浓度对电流效率的影响（如图2）
由上图可见，阴极液浓度与电流效率的关系存在一个极大值。随着NaOH浓度的升高，阴极一侧的含水率减小，固定离子浓度增大，因此电流效率随之增加。但是随着NaOH浓度的继续升高，膜中OH-浓度增大，當NaOH浓度超过35%～36%以后，膜中的OH-浓度增大的影响起决定作用，使得电流效率明显下降。
NaOH浓度对槽电压的影响（如图3）
随着电解过程NaOH浓度的提高，膜中含水量逐渐下降，导致膜电压升高，槽电压也随之升高，阴极液电阻随其浓度增加而上升。NaOH浓度为0～16%时，电导率随浓度的增大而增大；NaOH浓度>16%时，电导率随浓度的增大而减小。在实际生产中电导率随着阴极液浓度的增大而减小。
对策：加强出槽NaOH浓度分析，保证纯水加入量的稳定，减小NaOH浓度波动。
3.5 电解液的温度
温度的上升会使离子膜阴极一侧的孔隙增大，使钠离子迁移数增多，有助于提高膜的电导率、降低槽电压。正常温度范围内：温度高→槽电压低、温度低→槽电压高。1℃的影响大约是总槽压1.4%。NaCl溶液和NaOH溶液的电导率随温度的升高而上升，因此提高电解溶液的温度，有助于降低溶液电压降，降低槽电压。但电解液温度超过90℃水的蒸发量增加，导致汽/水比例增加，电解槽槽电压上升，同时电解液趋向沸腾，加速膜的恶化。
对策：我厂复极式电解槽操作温度85～90℃，出口温度控制在88℃左右，在85～90℃之间，温度每升高1℃单元槽电压降低2～3mv。自然循环槽满负荷时出口温度控制在88.5℃。
3.6 开停车次数
频繁开停车使得离子膜频繁的升温与降温，膜随之频繁的膨胀与收缩，使膜“过度疲劳”造成物理松弛、起皱甚至起泡。停车后的反向电流还会造成极网活性涂层脱落，使槽电压升高。
對策：尽量减少由于人工原因造成的开停车，加强操作人员的技术水平。停车后电解槽在循环时投入极化装置抑制反向电流。
除上面所述的各种影响槽电压和电流效率的因素外，还有因为原盐中亚铁氰化钾的含量造成槽电压的上升，这就是我厂生产中遇到的瓶颈问题。
4、结束语
离子膜电解工艺操作对电耗的影响因素还有电解槽压力和压差、电流密度、纯水质量等。实际生产中，要始终围绕节能降耗这个主题精细管理，严格工艺参数控制，优化工艺操作条件，提高操作人员的操作水平，保持离子膜电解生产平稳，从而达到降低电解槽槽电压，提高电流效率，降低电解电耗的目的。
参考文献
[1] 程殿彬，离子膜法制碱生产技术[M].北京：化学工业出版社，1998.
[2] 氯碱生产技术.化工部化工司，1985；（9）.
[关键词]电解槽 离子膜 槽电压 电流效率
中图分类号：TQ114 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）35-0269-02
1、引言
我厂现有北京化工机械厂制造的MBC2.7型复极式强制循环槽4台，设计生产能力1万吨/每台，高电密自然循环槽NCH2.7型4台，膜极距自然循环槽NBZ2.7型2台，设计生产能力2万吨/台。众所周知，氯碱行业是高耗能行业，而电能消耗占变动成本的60%。所以在氯碱市场普遍低迷，产品价格不断下滑的大环境下，降低生产成本，控制直流电耗尤其重要。
2、理论依据
电解生产1吨氢氧化钠所需要的直流电耗公式：
式中W—直流电耗，KWh/tNaOH
V—槽電压，V
η—电流效率，%
1.492—NaOH的电化当量，g/（A.h）
从上述算式可以看出要降低电能消耗，就得降低槽压，提高电流效率。实践表明，当电流效率为94%时，每降低槽电压0.1V，减少直流电耗63KW.h/（t.NaOH），而当电槽电压3.2V时，每提高1%的电流效率，也可以使直流电耗减少33KW/（t.NaOH）。因此，降低电解槽槽电压和提高电流效率是降低直流电耗的关键因素，针对影响电压和电流效率的因素找出对策来节能降耗尤为重要。
3、因素分析
下面就我厂强制循环槽和自然循环槽运行电压和电流效率影响的因素进行分析
3.1 盐水质量盐水中杂质不同对槽电压和电流效率的影响也各不相同，具体如表1所示
从上表可见盐水中杂质含量对离子膜性能的影响，钙离子在离子膜中的沉积速度随盐水含钙浓度的增加而加快。特别是钙镁等杂质离子含量增加时，可明显观察到电流效率下降，槽电压升高。水中存Mg、Ni、Fe等溶解度小的阳离子氢氧化物沉积在阳极一侧的表面，容易使槽电压急剧上升。Ba、Sr、Ca等溶解度大的阳离子氢氧化物会穿越离子膜沉积在阴极一侧的表面，破坏羧酸层而引起电流效率急剧下降。
对策：要保证离子膜电解生产能够长期稳定地保持较高的电流效率、较低的槽电压和电耗，延长离子膜的使用寿命，盐水质量是关键。因此要加强一次盐水质量控制，定期再生树脂塔，加强二次盐水数据监测，通过采取定期对树脂塔进行酸的倍量再生，定期添加树脂等方式来保证树脂塔的处理能力，避免发生Ca2+、Mg2+等杂质离子过量泄漏来保证二次盐水的质量。
3.2 阳极液PH
离子膜电解槽出槽PH值未加酸时一般在3-5之间，在电解生产过程中，阴极液中的OH-通过离子膜向阳极室反渗透，不仅直接降低阴极电流效率，而且反渗透到阳极室的OH-还会与溶解于盐水中的氯发生一系列的副反应，导致阳极液上析氯消耗增加，阳极效率下降。
溶解Cl2的反应
Cl2+H2O→HCl+HClO
NaOH+HCl→NaCl+H2O
NaOH+HClO→NaClO+H2O
HClO和HCl被NaOH中和，将促使Cl2的继续溶解，当ClO-离子积聚到一定量后，由于ClO-比Cl-放电电位低，在阳极上，ClO-放电生成氧气、盐酸和氯酸。
12ClO-+6H2O-12e→4HClO3+8HCl+O2
向电解槽阳极系统中加酸可以中和反迁移过来的OH-，从而使得大量的Cl-在阳极放电产生了Cl2。Cl2在水溶液中存在下列平衡反应：
Cl2+H2OHCl+HClO
为了抑制副反应，提高电流效率可对电槽加酸控制出槽PH值在2-3之间，将会使反应向逆反应方向移动，析出形成Cl2产品，减少氯酸盐生成，提高了烧碱产品的质量。如果不加酸，将会使反应向正反应方向移动，于是Cl2大量溶于水中，不但影响Cl2的产量，而且由于电解槽阳极液中有大量Cl2存在，还会使阳极室内的操作压力波动较大而造成液相波动也较大。（尤其是末期的电解槽）
如果不加酸，不仅电流效率会降低，Cl2中含氧量上升，同时由于OH-渗透与盐水中Ca2+、Mg2+等金属杂质离子在膜内结晶沉积，特别在离子膜运行后期使槽电压升高较快并易使离子膜破损，电流效率降低，电耗增加。
控制出槽PH值之后的效果
①电解槽的阳极电流效率显著提高；
②氯气纯度，烧碱质量显著提高；
③单台电解槽总槽压平均下降3V左右
④減缓了槽压上升速度，单元槽月增加幅度在0.5mv左右；
⑤虽然增加了部分酸的消耗，但降低了脱氯过程中的NaOH，Na2SO3及SO42-的脱除费用。
⑥便于计算阳极电流效率，根据酸量监控电解槽离子膜状况。
对策：对电解槽进槽阳极液平稳加酸，减小出槽阳极液PH值波动，保证出槽阳极液PH值在2～3之间。
3.3 阳极液浓度
阳极液中的NaCl浓度对电流效率的影响由图1可知，随着淡盐水浓度的降低，电流效率也下降，这是由于淡盐水浓度的降低，将会使膜中的含水率⊿W增高，OH-反渗透速度增加，使电流效率下降。
电解运行正常时，阳极液浓度对离子膜透水率影响显著，水的迁移量随着阳极液浓度增加而减少。当阳极液质量浓度低于170g/l时，由于离子膜中羧酸层输水能力较磺酸层差而不能完全透过羧酸层，积聚在膜中间，使膜分层起泡，导致膜电压升高，槽电压上升。阳极液质量浓度过高，则使膜缩水而收缩，膜电阻升高，槽电压升高。
如果高于220g/l，随着电解槽出口盐水浓度的升高，膜中含水率降低，从而导致膜电压升高，电解槽电压升高，增加电耗。离子膜电解槽出口阳极液NaCl浓度控制在190～210g/l。 对策：加强出口淡盐水浓度分析，保证补充盐水浓度稳定，确保出槽盐水浓度在190～210g/l。
3.4 阴极液浓度
NaOH浓度对电流效率的影响（如图2）
由上图可见，阴极液浓度与电流效率的关系存在一个极大值。随着NaOH浓度的升高，阴极一侧的含水率减小，固定离子浓度增大，因此电流效率随之增加。但是随着NaOH浓度的继续升高，膜中OH-浓度增大，當NaOH浓度超过35%～36%以后，膜中的OH-浓度增大的影响起决定作用，使得电流效率明显下降。
NaOH浓度对槽电压的影响（如图3）
随着电解过程NaOH浓度的提高，膜中含水量逐渐下降，导致膜电压升高，槽电压也随之升高，阴极液电阻随其浓度增加而上升。NaOH浓度为0～16%时，电导率随浓度的增大而增大；NaOH浓度>16%时，电导率随浓度的增大而减小。在实际生产中电导率随着阴极液浓度的增大而减小。
对策：加强出槽NaOH浓度分析，保证纯水加入量的稳定，减小NaOH浓度波动。
3.5 电解液的温度
温度的上升会使离子膜阴极一侧的孔隙增大，使钠离子迁移数增多，有助于提高膜的电导率、降低槽电压。正常温度范围内：温度高→槽电压低、温度低→槽电压高。1℃的影响大约是总槽压1.4%。NaCl溶液和NaOH溶液的电导率随温度的升高而上升，因此提高电解溶液的温度，有助于降低溶液电压降，降低槽电压。但电解液温度超过90℃水的蒸发量增加，导致汽/水比例增加，电解槽槽电压上升，同时电解液趋向沸腾，加速膜的恶化。
对策：我厂复极式电解槽操作温度85～90℃，出口温度控制在88℃左右，在85～90℃之间，温度每升高1℃单元槽电压降低2～3mv。自然循环槽满负荷时出口温度控制在88.5℃。
3.6 开停车次数
频繁开停车使得离子膜频繁的升温与降温，膜随之频繁的膨胀与收缩，使膜“过度疲劳”造成物理松弛、起皱甚至起泡。停车后的反向电流还会造成极网活性涂层脱落，使槽电压升高。
對策：尽量减少由于人工原因造成的开停车，加强操作人员的技术水平。停车后电解槽在循环时投入极化装置抑制反向电流。
除上面所述的各种影响槽电压和电流效率的因素外，还有因为原盐中亚铁氰化钾的含量造成槽电压的上升，这就是我厂生产中遇到的瓶颈问题。
4、结束语
离子膜电解工艺操作对电耗的影响因素还有电解槽压力和压差、电流密度、纯水质量等。实际生产中，要始终围绕节能降耗这个主题精细管理，严格工艺参数控制，优化工艺操作条件，提高操作人员的操作水平，保持离子膜电解生产平稳，从而达到降低电解槽槽电压，提高电流效率，降低电解电耗的目的。
参考文献
[1] 程殿彬，离子膜法制碱生产技术[M].北京：化学工业出版社，1998.
[2] 氯碱生产技术.化工部化工司，1985；（9）.