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【摘 要】 对毛菊苣种子进行化学成分研究，从中分离鉴定了9个化合物：β-香树脂醇（1）、α-香树脂醇（2）、β-谷甾醇（3）、旋覆花素（4）、山莴苣苦素（5）、莴苣苦素（6）、秦皮乙素（7）、绿原酸（8）和胡萝卜苷（9）。其中化合物1和4为首次从该属植物中分离，所有化合物均为首次从毛菊苣种子中分离。
【关键词】 毛菊苣 化学成分 种子
Study on Chemical Constituents of the Seeds of Cichorium glandulosum
【Abstract】 Chemical constituents from the seeds of Cichorium glandulosum were studied. Nine compounds were isolated and their structures were elucidated as β-amyrin （1）， α-amyrin （2）， β-sitosterol （3）， inulicin （4）， lactucopicrin （5）， lactucin （6）， esculetin （7）， chlorogenic acid （8） and daucosterol （9）. All the compounds were firstly isolated from the seeds of Cichorium glandulosum， while compounds 1 and 4 were isolated from genus for the first time.
【Key words】 Cichorium glandulosum； chemical constituents； seeds
【中图分类号】 R284.1 【文献标识码】 A 【文章编号】 1671-5160（2014）04-0305-02
毛菊苣种子是菊科植物毛菊苣Cichorium glandulosum Boiss. et Hout或菊苣Cichorium intybus L.的干燥成熟种子，为维吾尔医最常用的药物之一。首载于《拜地医药书》，主治湿热性或血液质性疾病，如肝脏阻塞、湿热性肝炎、肾炎，小便不利以及全身性水肿等[1]。近年来发现毛菊苣种子提取物具有抗肝毒性作用，根提取物具有保肝、降血糖和降血脂等作用[2]。文献查阅表明，对于毛菊苣种子的系统化学成分研究尚属空白。为了探讨其药效物质基础， 通过柱层析等方法对其进行了系统的化学研究。
1 材料与方法
1.1 材料与方法
毛菊苣种子采购于新疆和田地区，由康廷国教授鉴定为菊科植物毛菊苣Cichorium glandulosum Boiss. et Hout的干燥种子，EI-MS用AEI-MS-50型质谱仪测定；ESI-MS用HP1100型HPLC/ESI液质联用仪测定；熔点测定用XT4A数字显示双目显微熔点仪，温度计未校正。NMR测定用Joel AI-300型和Bruker Avance 500 FT-NMR型，薄层色谱和柱层析用硅胶（ 48～ 75 μm）为青岛海洋化工厂产品； Sephadex LH- 20为Phamacia公司产品； 其余试剂均为分析纯。
1.2 提取与分离
毛菊苣种子3 kg，用95%乙醇8倍量回流提取2次，每次2 h，减压浓缩得浸膏约0.5 kg。将稀浸膏混悬于适量水中依次用石油醚、乙酸乙酯萃取，分别得到萃取物25 g和50 g。取石油醚部位经常压硅胶柱层析，石油醚-丙酮梯度洗脱，再经Sephadex LH- 20纯化并结合重结晶得化合物1 （5mg）、2 （10mg）、3 （ 25mg）。乙酸乙酯部位用氯仿-甲醇系统，经反复硅胶柱层析， 反复Sephadex LH- 20纯化和重结晶得化合物4 （22mg）、5 （18mg）、6 （12mg ）、7 （10mg ）、8 （10mg）、9 （11mg ）。
1.3 结构鉴定
通过光谱分析鉴定结构。
2 结果
2.1 化合物1
无色细针状结晶（丙酮）， mp：194～196 °C， 1H NMR （300 MHz， CDCl3） δ： 0.77 （3H， s， H-24）， 0.80 （3H， s， H-28）， 0.84 （ 2×3H， s， H-29， 30）， 0.91 （3H， s， H-25）， 0.94 （3H， s， H-26）， 0.97 （3H， s， H-23）， 1.10 （3H， s， H-27）， 3.20 （1H， m， H-3α）， 5.15 （1H， t， H-12）； 13C NMR （75 MHz，CDCl3） δ： 38.6 （C-1）， 26.9 （C-2）， 79.0 （C-3）， 38.8 （C-4）， 55.1 （C-5）， 18.4 （C-6）， 32.6 （C-7）， 39.8 （C-8）， 47.6 （C-9）， 37.1 （C-10）， 23.5 （C-11）， 121.7 （C-12），145.2 （C-13）， 41.7 （C-14）， 28.4 （C-15）， 26.1 （C-16）， 32.5 （C-17）， 47.2 （C-18）， 46.8 （C-19）， 31.1 （C-20）， 34.7 （C-21）， 36.9 （C-22）， 28.1 （C-23）， 15.5 （C-24）， 15.6 （C-25）， 16.8 （C-26）， 26.0 （C-27）， 27.2 （C-28）， 33.3 （C-29）， 23.7 （C-30）。EI-MS m/z （%）：426 （M+， 5.4）， 411 （1.7）， 257 （1.8）， 218 （100）， 203 （23）。以上數据对照文献[3]，确定为β-香树脂醇。 2.2 化合物2
无色细针状结晶 （丙酮）， mp： 170～172 °C， 1H NMR （300 MHz， CDCl3） δ： 0.768， 0.774， 0.885， 0.952， 0.972， 0.982， 1.044， 1.228 （8×3H， H-23， 24， 25， 26， 27， 28， 29， 30）， 3.20 （1H， m， H-3α）， 5.10 （1H， t， H-12）。13C NMR （75 MHz， CDCl3） δ： 38.8 （C-1）， 27.3 （C-2）， 79.1 （C-3）， 38.8 （C-4）， 55.2 （C-5）， 18.4 （C-6）， 33.0 （C-7）， 40.0 （ C-8）， 47.7 （ C-9）， 36.9 （C-10）， 23.3 （C-11）， 124.4 （C-12）， 139.6 （C-13）， 42.1 （C-14）， 29.7 （C-15）， 26.6 （C-16）， 33.7 （C-17）， 59.0 （C-18）， 39.6 （C-19）， 39.6 （C-20）， 31.2 （C-21）， 41.5 （C-22）， 28.1 （C-23）， 15.6 （C-24）， 15.6 （C-25）， 16.8 （C-26）， 23.3 （C-27）， 28.7 （C-28）， 17.5 （C-29）， 21.4 （C-30）。EI-MS m/z（%）： 426 （M+， 12）， 411 （2.9）， 257 （1.6）， 218 （100）， 203 （11）。根据以上数据，参照文献[3]，鉴定该化合物为α–香树脂醇。
2.3 化合物3
无色针状结晶 （氯仿），熔点138～140 °C 。紫外灯下无荧光无暗斑，TLC 喷香草醛-浓硫酸试液加热显紫红色，提示可能为甾醇类化合物。与对照品β-谷甾醇共薄层层析，Rf 值及斑点颜色一致，混合熔点不下降，故鉴定该化合物为β-谷甾醇。
2.4 化合物4
无色棱柱状结晶（丙酮）， mp： 116～118 °C， 1H NMR （500 MHz， CDCl3） δ： 3.96 （1H， m， H-1a）， 3.90 （1H， m， H-1b）， 1.41 （1H， m， H-2a）， 1.24 （1H， m， H-2b）， 1.27 （1H， m， H-3a）， 1.02 （1H， m， H-3b）， 1.07 （3H， d， J = 7.0 Hz， 15-CH3）， 2.71 （1H， m， H-4）， 1.74 （3H， s，14-CH3）， 2.03 （3H， s， CO-CH3）， 2.41 （1H， dd， J = 15.5 Hz， 4.5 Hz， H-9a）， 2.85 （1H， dd， J = 15.5 Hz， 4.5 Hz， H-9b）， 3.53 （1H， m， H-7）， 4.17 （1H， d， J = 1.5 Hz， H-6）， 5.02 （1H， m， H-8）， 5.73 （1H， d， J = 2.5 Hz， H-13a）， 6.27 （1H， d， J = 3.0 Hz， H-13b）； 13C NMR （125 MHz， CDCl3） δ： 64.2 （C-1）， 26.6 （C-2）， 31.2 （C-3）， 33.1 （C-4）， 131.2 （C-5）， 68.7 （C-6）， 45.2 （C-7）， 76.0 （C-8）， 34.1 （C-9）， 136.3 （C-10）， 137.1 （C-11）， 169.8 （C-12）， 123.8 （C-13）， 20.3 （C-14）， 19.3 （C-15）， 171.2 （-CO-）， 20.6 （-CH3）； EI-MS m/z （%）： 308 （M+， 7.8）， 290 （M-H2O， 21.2）。根据以上数据，参照文献[4]，鉴定该化合物为旋覆花素。
2.5 化合物5
无色簇状结晶（丙酮）， mp： 130～132 °C， 1H NMR （500 MHz， DMSO-d6） δ： 6.32（1H， s， H-3）， 5.39 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-13a）， 5.89 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-13b）， 4.87 （1H， dt， J = 1.9， 11.0 Hz， H-8β）， 3.95 （1H， d， J = 10.0 Hz， H-5）， 3.92 （1H， t， J = 10.0 Hz， H-6）， 3.52 （1H， m， H-7α）， 2.84 （1H， dd， J = 11.0， 13.0 Hz， H-9α）， 2.29 （1H， dd， J = 2.0， 13.0 Hz， H-9β）， 2.32 （3H， s， 14-CH3）， 3.65 （2H， m， H-7′）， 7.09 （2H， d， J = 8.5 Hz， H-2′， 6′）， 6.72 （2H， d， J = 8.5 Hz， H-3′， 5′）， 4.66 （1H， dd， J = 4.0， 18.0 Hz， H-15a）， 4.24 （1H， dd， J = 4.0， 18.0 Hz， H-15b）； 13C NMR （125 MHz， DMSO-d6） δ： 133.1 （C-1）， 194.2 （C-2）， 131.9 （C-3）， 174.8 （C-4）， 47.6 （C-5）， 80.1 （C-6）， 52.9 （C-7）， 69.2 （C-8）， 43.1 （C-9）， 144.2 （C-10）， 136.2 （C-11）， 168.1 （C-12）， 120.8 （C-13）， 20.6 （C-14）， 61.1 （C-15）， 123.8 （C-1′）， 130.2 （C-2′， 6′）， 115.1 （C-3′， 5′）， 156.3 （C-4′）， 40.2 （C-7′）， 170.6 （C-8′）。以上數据与文献[5]对照，鉴定该化合物为山莴苣苦素。 2.6 化合物6
无色簇状结晶（丙酮）， mp： 226～229 °C， 1H NMR （500 MHz， C5D5N） δ： 2.44 （3H， s， H-14）， 2.50 （1H， dd， J = 1.8 Hz， 13.5 Hz， H-9β）， 2.89 （1H， dd， J = 10.5 Hz， 13.5 Hz， H-9α）， 3.20 （1H， tt， J= 3.0 Hz， 10.0 Hz， H-7）， 3.59 （1H， t， J= 10.0 Hz， H-6）， 3.70 （1H，d， J= 10.0 Hz， H-5）， 3.94 （1H， dt， J= 1.8 Hz， 10.0 Hz， H-8）， 4.68 （1H， bd， J = 19.6 Hz， H-15a）， 5.28 （1H， bd， J = 19.6 Hz， H-15b）， 6.32 （1H， d， J = 3.0 Hz， H-13a）， 6.52 （1H， d， J = 3.0 Hz， H-13b）， 6.9 （1H， s， H-3）， 7.19 （2×1H， s， 2×OH）；13C NMR（125 MHz， C5D5N）δ： 133.3 （C-1）， 195.0 （C-2）， 133.2 （C-3）， 169.3 （C-4）， 49.6 （C-5）， 81.6 （C-6）， 58.0 （C-7）， 67.6 （C-8）， 49.0 （C-9）， 146.5 （C-10）， 139.0 （C-11）， 171.4 （C-12）， 122.0 （C-13）， 21.4 （C-14）， 62.6 （C-15）。EI-MS m/z （%）：276 （ M+， 28）。以上数据与文献[5]对照，鉴定该化合物为莴苣苦素。
2.7 化合物7
淡黄色针状结晶 （甲醇），熔点268～270 °C，TLC紫外灯（ 365 nm ）下显蓝色荧光。（+） ESI-MS m/z： 179[M+H ]+ ， 相对分子质量为178， 1H NMR （500MHz， CD3OD）： δ： 7.75 （1H， d， J = 9.4 Hz， H-4）， 6. 90 （1H， s， H-5）， 6. 75 （1H， s， H-8）， 6.15 （1H， d， J = 9. 4 Hz， H-3）。以上数据与文献[6]报道的秦皮乙素一致，故鉴定该化合物为秦皮乙素。
2.8 化合物8
白色粉末（甲醇），熔点207～209 °C，TLC 紫外灯（ 365 nm ）下显蓝色荧光，（+） ESI-MS m/z： 355 [M+H ]+ ，相对分子质量为354，与对照品绿原酸共薄层层析，Rf 值及斑点颜色一致，相互混合熔点不下降，故鉴定该化合物为绿原酸。
2.9 化合物9
白色粉末（氯仿-甲醇），熔点293～296 °C，难溶于氯仿或甲醇，稍溶于氯仿-甲醇混合溶剂，Liebermann-Burchard反应阳性，Molish反应阳性。与对照品胡萝卜苷共薄层层析，Rf 值及斑点颜色一致，混合熔点不下降，故鉴定该化合物为胡萝卜苷。
3 结论
从毛菊苣种子中共分离得到9个化合物：β-香树脂醇（1）、α–香树脂醇（2）、β-谷甾醇（3）、旋覆花素（4）、山莴苣苦素（5）、莴苣苦素（6）、秦皮乙素（7）、绿原酸（8）和胡萝卜苷（9）。其中化合物1和4为首次从该属植物中分离，所有化合物均为首次从毛菊苣种子中分离。
参考文献
[1]刘伟新. 毛菊苣种子的生药学研究. 新疆中医药杂志， 2008， 26： 47.
[2]Ahmed B， Al-Howiriny T A， Siddiqui A B. Antihepatotoxic activity of seeds of Cichorium Intybus. J Ethnopharmacol， 2003， 87： 237-240.
[3]項昭保， 陈海生， 陈薇， 等. 橄榄中三萜类化学成分研究. 中成药， 2009， 31： 1904-1905.
[4]Kiseleva E Y， Sheichenko V I， Rybalko K S， et al. Structure of inulicin， a new sesquiterpene lactone from Inula japonica. Khimiya Prirodnykh Soedinenii， 1971， 7： 263-270.
[5]杨文志， 汪豪， 尚靖， 等. 毛菊苣的化学成分. 中国天然药物， 2009， 7： 193-195.
[6]杨雁芳， 阎玉凝. 中药枸骨叶的化学成分研究. 中国中医药信息杂志， 2002， 9： 33-34.
作者简介： 卢协勤，男，副主任药师。
【关键词】 毛菊苣 化学成分 种子
Study on Chemical Constituents of the Seeds of Cichorium glandulosum
【Abstract】 Chemical constituents from the seeds of Cichorium glandulosum were studied. Nine compounds were isolated and their structures were elucidated as β-amyrin （1）， α-amyrin （2）， β-sitosterol （3）， inulicin （4）， lactucopicrin （5）， lactucin （6）， esculetin （7）， chlorogenic acid （8） and daucosterol （9）. All the compounds were firstly isolated from the seeds of Cichorium glandulosum， while compounds 1 and 4 were isolated from genus for the first time.
【Key words】 Cichorium glandulosum； chemical constituents； seeds
【中图分类号】 R284.1 【文献标识码】 A 【文章编号】 1671-5160（2014）04-0305-02
毛菊苣种子是菊科植物毛菊苣Cichorium glandulosum Boiss. et Hout或菊苣Cichorium intybus L.的干燥成熟种子，为维吾尔医最常用的药物之一。首载于《拜地医药书》，主治湿热性或血液质性疾病，如肝脏阻塞、湿热性肝炎、肾炎，小便不利以及全身性水肿等[1]。近年来发现毛菊苣种子提取物具有抗肝毒性作用，根提取物具有保肝、降血糖和降血脂等作用[2]。文献查阅表明，对于毛菊苣种子的系统化学成分研究尚属空白。为了探讨其药效物质基础， 通过柱层析等方法对其进行了系统的化学研究。
1 材料与方法
1.1 材料与方法
毛菊苣种子采购于新疆和田地区，由康廷国教授鉴定为菊科植物毛菊苣Cichorium glandulosum Boiss. et Hout的干燥种子，EI-MS用AEI-MS-50型质谱仪测定；ESI-MS用HP1100型HPLC/ESI液质联用仪测定；熔点测定用XT4A数字显示双目显微熔点仪，温度计未校正。NMR测定用Joel AI-300型和Bruker Avance 500 FT-NMR型，薄层色谱和柱层析用硅胶（ 48～ 75 μm）为青岛海洋化工厂产品； Sephadex LH- 20为Phamacia公司产品； 其余试剂均为分析纯。
1.2 提取与分离
毛菊苣种子3 kg，用95%乙醇8倍量回流提取2次，每次2 h，减压浓缩得浸膏约0.5 kg。将稀浸膏混悬于适量水中依次用石油醚、乙酸乙酯萃取，分别得到萃取物25 g和50 g。取石油醚部位经常压硅胶柱层析，石油醚-丙酮梯度洗脱，再经Sephadex LH- 20纯化并结合重结晶得化合物1 （5mg）、2 （10mg）、3 （ 25mg）。乙酸乙酯部位用氯仿-甲醇系统，经反复硅胶柱层析， 反复Sephadex LH- 20纯化和重结晶得化合物4 （22mg）、5 （18mg）、6 （12mg ）、7 （10mg ）、8 （10mg）、9 （11mg ）。
1.3 结构鉴定
通过光谱分析鉴定结构。
2 结果
2.1 化合物1
无色细针状结晶（丙酮）， mp：194～196 °C， 1H NMR （300 MHz， CDCl3） δ： 0.77 （3H， s， H-24）， 0.80 （3H， s， H-28）， 0.84 （ 2×3H， s， H-29， 30）， 0.91 （3H， s， H-25）， 0.94 （3H， s， H-26）， 0.97 （3H， s， H-23）， 1.10 （3H， s， H-27）， 3.20 （1H， m， H-3α）， 5.15 （1H， t， H-12）； 13C NMR （75 MHz，CDCl3） δ： 38.6 （C-1）， 26.9 （C-2）， 79.0 （C-3）， 38.8 （C-4）， 55.1 （C-5）， 18.4 （C-6）， 32.6 （C-7）， 39.8 （C-8）， 47.6 （C-9）， 37.1 （C-10）， 23.5 （C-11）， 121.7 （C-12），145.2 （C-13）， 41.7 （C-14）， 28.4 （C-15）， 26.1 （C-16）， 32.5 （C-17）， 47.2 （C-18）， 46.8 （C-19）， 31.1 （C-20）， 34.7 （C-21）， 36.9 （C-22）， 28.1 （C-23）， 15.5 （C-24）， 15.6 （C-25）， 16.8 （C-26）， 26.0 （C-27）， 27.2 （C-28）， 33.3 （C-29）， 23.7 （C-30）。EI-MS m/z （%）：426 （M+， 5.4）， 411 （1.7）， 257 （1.8）， 218 （100）， 203 （23）。以上數据对照文献[3]，确定为β-香树脂醇。 2.2 化合物2
无色细针状结晶 （丙酮）， mp： 170～172 °C， 1H NMR （300 MHz， CDCl3） δ： 0.768， 0.774， 0.885， 0.952， 0.972， 0.982， 1.044， 1.228 （8×3H， H-23， 24， 25， 26， 27， 28， 29， 30）， 3.20 （1H， m， H-3α）， 5.10 （1H， t， H-12）。13C NMR （75 MHz， CDCl3） δ： 38.8 （C-1）， 27.3 （C-2）， 79.1 （C-3）， 38.8 （C-4）， 55.2 （C-5）， 18.4 （C-6）， 33.0 （C-7）， 40.0 （ C-8）， 47.7 （ C-9）， 36.9 （C-10）， 23.3 （C-11）， 124.4 （C-12）， 139.6 （C-13）， 42.1 （C-14）， 29.7 （C-15）， 26.6 （C-16）， 33.7 （C-17）， 59.0 （C-18）， 39.6 （C-19）， 39.6 （C-20）， 31.2 （C-21）， 41.5 （C-22）， 28.1 （C-23）， 15.6 （C-24）， 15.6 （C-25）， 16.8 （C-26）， 23.3 （C-27）， 28.7 （C-28）， 17.5 （C-29）， 21.4 （C-30）。EI-MS m/z（%）： 426 （M+， 12）， 411 （2.9）， 257 （1.6）， 218 （100）， 203 （11）。根据以上数据，参照文献[3]，鉴定该化合物为α–香树脂醇。
2.3 化合物3
无色针状结晶 （氯仿），熔点138～140 °C 。紫外灯下无荧光无暗斑，TLC 喷香草醛-浓硫酸试液加热显紫红色，提示可能为甾醇类化合物。与对照品β-谷甾醇共薄层层析，Rf 值及斑点颜色一致，混合熔点不下降，故鉴定该化合物为β-谷甾醇。
2.4 化合物4
无色棱柱状结晶（丙酮）， mp： 116～118 °C， 1H NMR （500 MHz， CDCl3） δ： 3.96 （1H， m， H-1a）， 3.90 （1H， m， H-1b）， 1.41 （1H， m， H-2a）， 1.24 （1H， m， H-2b）， 1.27 （1H， m， H-3a）， 1.02 （1H， m， H-3b）， 1.07 （3H， d， J = 7.0 Hz， 15-CH3）， 2.71 （1H， m， H-4）， 1.74 （3H， s，14-CH3）， 2.03 （3H， s， CO-CH3）， 2.41 （1H， dd， J = 15.5 Hz， 4.5 Hz， H-9a）， 2.85 （1H， dd， J = 15.5 Hz， 4.5 Hz， H-9b）， 3.53 （1H， m， H-7）， 4.17 （1H， d， J = 1.5 Hz， H-6）， 5.02 （1H， m， H-8）， 5.73 （1H， d， J = 2.5 Hz， H-13a）， 6.27 （1H， d， J = 3.0 Hz， H-13b）； 13C NMR （125 MHz， CDCl3） δ： 64.2 （C-1）， 26.6 （C-2）， 31.2 （C-3）， 33.1 （C-4）， 131.2 （C-5）， 68.7 （C-6）， 45.2 （C-7）， 76.0 （C-8）， 34.1 （C-9）， 136.3 （C-10）， 137.1 （C-11）， 169.8 （C-12）， 123.8 （C-13）， 20.3 （C-14）， 19.3 （C-15）， 171.2 （-CO-）， 20.6 （-CH3）； EI-MS m/z （%）： 308 （M+， 7.8）， 290 （M-H2O， 21.2）。根据以上数据，参照文献[4]，鉴定该化合物为旋覆花素。
2.5 化合物5
无色簇状结晶（丙酮）， mp： 130～132 °C， 1H NMR （500 MHz， DMSO-d6） δ： 6.32（1H， s， H-3）， 5.39 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-13a）， 5.89 （1H， d， J = 2.0 Hz， H-13b）， 4.87 （1H， dt， J = 1.9， 11.0 Hz， H-8β）， 3.95 （1H， d， J = 10.0 Hz， H-5）， 3.92 （1H， t， J = 10.0 Hz， H-6）， 3.52 （1H， m， H-7α）， 2.84 （1H， dd， J = 11.0， 13.0 Hz， H-9α）， 2.29 （1H， dd， J = 2.0， 13.0 Hz， H-9β）， 2.32 （3H， s， 14-CH3）， 3.65 （2H， m， H-7′）， 7.09 （2H， d， J = 8.5 Hz， H-2′， 6′）， 6.72 （2H， d， J = 8.5 Hz， H-3′， 5′）， 4.66 （1H， dd， J = 4.0， 18.0 Hz， H-15a）， 4.24 （1H， dd， J = 4.0， 18.0 Hz， H-15b）； 13C NMR （125 MHz， DMSO-d6） δ： 133.1 （C-1）， 194.2 （C-2）， 131.9 （C-3）， 174.8 （C-4）， 47.6 （C-5）， 80.1 （C-6）， 52.9 （C-7）， 69.2 （C-8）， 43.1 （C-9）， 144.2 （C-10）， 136.2 （C-11）， 168.1 （C-12）， 120.8 （C-13）， 20.6 （C-14）， 61.1 （C-15）， 123.8 （C-1′）， 130.2 （C-2′， 6′）， 115.1 （C-3′， 5′）， 156.3 （C-4′）， 40.2 （C-7′）， 170.6 （C-8′）。以上數据与文献[5]对照，鉴定该化合物为山莴苣苦素。 2.6 化合物6
无色簇状结晶（丙酮）， mp： 226～229 °C， 1H NMR （500 MHz， C5D5N） δ： 2.44 （3H， s， H-14）， 2.50 （1H， dd， J = 1.8 Hz， 13.5 Hz， H-9β）， 2.89 （1H， dd， J = 10.5 Hz， 13.5 Hz， H-9α）， 3.20 （1H， tt， J= 3.0 Hz， 10.0 Hz， H-7）， 3.59 （1H， t， J= 10.0 Hz， H-6）， 3.70 （1H，d， J= 10.0 Hz， H-5）， 3.94 （1H， dt， J= 1.8 Hz， 10.0 Hz， H-8）， 4.68 （1H， bd， J = 19.6 Hz， H-15a）， 5.28 （1H， bd， J = 19.6 Hz， H-15b）， 6.32 （1H， d， J = 3.0 Hz， H-13a）， 6.52 （1H， d， J = 3.0 Hz， H-13b）， 6.9 （1H， s， H-3）， 7.19 （2×1H， s， 2×OH）；13C NMR（125 MHz， C5D5N）δ： 133.3 （C-1）， 195.0 （C-2）， 133.2 （C-3）， 169.3 （C-4）， 49.6 （C-5）， 81.6 （C-6）， 58.0 （C-7）， 67.6 （C-8）， 49.0 （C-9）， 146.5 （C-10）， 139.0 （C-11）， 171.4 （C-12）， 122.0 （C-13）， 21.4 （C-14）， 62.6 （C-15）。EI-MS m/z （%）：276 （ M+， 28）。以上数据与文献[5]对照，鉴定该化合物为莴苣苦素。
2.7 化合物7
淡黄色针状结晶 （甲醇），熔点268～270 °C，TLC紫外灯（ 365 nm ）下显蓝色荧光。（+） ESI-MS m/z： 179[M+H ]+ ， 相对分子质量为178， 1H NMR （500MHz， CD3OD）： δ： 7.75 （1H， d， J = 9.4 Hz， H-4）， 6. 90 （1H， s， H-5）， 6. 75 （1H， s， H-8）， 6.15 （1H， d， J = 9. 4 Hz， H-3）。以上数据与文献[6]报道的秦皮乙素一致，故鉴定该化合物为秦皮乙素。
2.8 化合物8
白色粉末（甲醇），熔点207～209 °C，TLC 紫外灯（ 365 nm ）下显蓝色荧光，（+） ESI-MS m/z： 355 [M+H ]+ ，相对分子质量为354，与对照品绿原酸共薄层层析，Rf 值及斑点颜色一致，相互混合熔点不下降，故鉴定该化合物为绿原酸。
2.9 化合物9
白色粉末（氯仿-甲醇），熔点293～296 °C，难溶于氯仿或甲醇，稍溶于氯仿-甲醇混合溶剂，Liebermann-Burchard反应阳性，Molish反应阳性。与对照品胡萝卜苷共薄层层析，Rf 值及斑点颜色一致，混合熔点不下降，故鉴定该化合物为胡萝卜苷。
3 结论
从毛菊苣种子中共分离得到9个化合物：β-香树脂醇（1）、α–香树脂醇（2）、β-谷甾醇（3）、旋覆花素（4）、山莴苣苦素（5）、莴苣苦素（6）、秦皮乙素（7）、绿原酸（8）和胡萝卜苷（9）。其中化合物1和4为首次从该属植物中分离，所有化合物均为首次从毛菊苣种子中分离。
参考文献
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[4]Kiseleva E Y， Sheichenko V I， Rybalko K S， et al. Structure of inulicin， a new sesquiterpene lactone from Inula japonica. Khimiya Prirodnykh Soedinenii， 1971， 7： 263-270.
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作者简介： 卢协勤，男，副主任药师。