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摘要：某电厂是最早安装和使用江苏龙源催化剂有限公司催化剂的厂家，其投运的烟气选择性催化还原工艺（SCR）脱硝装置在当地取得了较好的环境与社会效益。对该电厂运行了约4000 h后的SCR催化剂性能进行检测与评价。
关键词：SCR催化剂；催化剂表征；催化剂中毒
作者简介：何文深（1974-），男，湖南汨罗人，国电环境保护研究院，工程师。（江苏 南京 210031）宗凤丽（1977-），女，江苏徐州人，南化集团研究院物化检测中心，工程师。（江苏 南京 210048）
中图分类号：TM621.8 文献标识码：A 文章编号：1007-0079（2011）12-0119-02
据统计，我国40%的氮氧化物（NOx）排放量来自于煤炭的燃烧。[1]从燃煤消耗对NOx排放贡献值来看，有效控制火力发电厂的NOX排放，是解决我国NOX污染的关键之一。
某电厂是最早安装和使用江苏龙源催化剂有限公司催化剂的厂家，其投运的SCR脱硝装置在当地取得了较好的环境与社会效益。为了更好地服务客户，我们对运行了约4000h后的该SCR催化剂性能进行检测与评价，在此基础上提出建议，以保证脱硝系统的正常高效运行。
一、催化剂表征方法
1.催化剂的物理化学特征分析
催化剂的表征是通过各种物理或化学的分析方法来研究催化剂体相和表面的物理和化学性质，从而有效地了解催化剂运行过程中微观结构的变化情况。
（1）催化剂比表面积实验方法。催化剂样品的氮吸附—脱附等温线和比表面积分析工作是利用贝克曼库尔特香港有限公司生产的物理吸附仪来完成的，以液氮为吸附介质，测试温度为77 K。
（2）催化剂孔体积的实验方法。催化剂样品的孔体积以及孔分布是利用美国康塔仪器公司生产的压汞仪来完成的。
（3）催化剂晶体结构表征方法。X射线衍射分析（XRD）用于分析催化剂样品的体相晶体形态，采用日本理学的X射线衍射仪进行分析，Cu靶，Kal射线。
2.催化剂表面沉积物分析
催化剂表面沉积物反映了烟气中各种组分在催化剂表面的积聚情况，部分化学物质将会与催化剂表面的活性组分发生化学反应，从而影响催化剂的活性。
（1）微量元素分析方法。采用高浓度、高纯酸对催化剂粉末进行加热消解，抽取消解液的上清液，借助电感耦合等离子体质谱仪（ICP），对样品中的金属元素（Fe、Na、K等）进行分析。
（2）硫酸根分析方法。使用德国埃尔特公司的硫分析仪检测使用后催化剂的硫含量。
二、催化剂性能结果与讨论
1.催化剂比表面积及活性结果
催化剂比表面积的最终测定结果如表1所示，从表1中可知，与新鲜催化剂相比，使用后的催化剂比表面积变小，下降幅度在14％左右。单位体积（或质量）催化剂的活性主要取决于催化剂表面积的大小，因此，从比表面积的实验数据初步可以预测：运行催化剂的活性已经部分丧失，见表2。
注：空速为20000h-1，NH3/NO=1；气体组成：O2含量为2%，H2O蒸汽含量为10%，SO2含量为500ppm，其余为N2。
2.催化剂孔体积分析
表3是催化剂样品的孔径分析结果，使用后催化剂的孔容降低为0.3051ml/g，说明催化剂的孔道部分堵塞或烧结。可能的原因主要有两方面：一是催化剂孔结构受到烟气中细粒子及部分化学沉积物的堵塞；二是可能与催化剂运行过程受到的烧结作用有关，例如，锅炉尾部局部位置出现煤粉再燃烧的故障，或者锅炉启动初期油垢在尾部或催化剂表面粘附到一定程度后着火，产生的高温使催化剂孔结构被破坏，但由于燃料积聚量少，隐蔽性强，往往不易觉察。从表中孔径分布结果来看，使用后催化剂的大孔径孔道（>50nm）以及小孔径孔道（<10nm）含量减少，中孔径孔道（10~50nm）含量增加，说明催化剂的孔道堵塞或烧结主要影响大孔径孔道与小孔径孔道，大孔道发生堵塞后孔径变小，导致大孔径孔道含量减少，中孔径孔道含量增加；小孔道发生堵塞后则孔道消失，直接导致小孔径孔道含量减少，这两者都使得使用后催化剂孔容下降。
3.催化剂晶体结构分析
X射线衍射仪（XRD）主要用于分析催化剂在应用过程物相组成和活性组分的变化情况。经对比，图1中新鲜催化剂和使用后催化剂TiO2晶体结构的衍射峰与美国试验与材料协会（ASTM）材料卡片中的锐钛型TiO2晶体结构标准衍射峰几乎完全一致，只是运行催化剂TiO2晶体结构的衍射峰与新鲜催化剂相比，峰强度变高，晶粒尺寸变大，说明催化剂在运行过程中有烧结现象，但是催化剂的物相没有改变，催化剂依然具有活性。
4.催化剂杂质和硫酸根分析
表4是催化剂表面杂质和硫酸根分析结果。从表中可以看出，送检样品的K、Na和Fe含量都明显升高，可以初步判断，烟气中的碱金属离子在催化剂表面出现一定程度的沉积，特别是K和Na的积聚量较大，部分占据了催化剂活性中心的酸性位（即参与反应的活性部位），导致催化剂活性的下降。
从分析结果可以看出SO42-含量明显增加，实验中在350℃的条件下对催化剂进行热处理，热处理后的结果表明，催化剂表面基本没有硫酸铵的沉积，因此SO42-含量增加的原因应该是CaSO4的沉积，并部分进入催化剂的孔径中。
三、结论与建议
1.主要结论
根据本次实验的数据分析，送检样品催化剂在微观结构上，如比表面积、孔结构和晶体结构等，均存在不同程度的劣化；催化剂表面存在一定的K、Na和CaSO4等物质的累积，它们对催化剂有一定的毒害作用，但检测未发现明显的异常情况，可以认为属于正常的催化剂使用过程中的老化现象。
（1）比表面积（BET）的检测发现：催化剂比表面积较新鲜催化剂下降14%左右，说明催化剂有一定的堵塞和烧结现象。
（2）孔体积和孔径的检测结果表明：运行催化剂内部的孔结构已经受到部分破坏，孔体积有一定的下降，催化剂的大孔径孔道和小孔径孔道含量减少，中孔径孔道有所增加。
（3）X射线衍射（XRD）实验发现催化剂晶粒尺寸一定程度的变大，说明催化剂发生了一定的烧结；但催化剂未发生锐钛矿向金红石的晶型转变，说明催化剂在运行过程中耐受温度正常，基本没有遭遇长时间的突发性的高温状况，催化剂的烧结属于正常使用中的老化烧结。
（4）ICP的分析结果表明：碱金属K、Na等在催化剂表面有一定的累积，催化剂受烟气中碱金属中毒作用，活性有一定程度的降低；催化剂上的硫酸根离子含量发生明显变化。
2.主要建议
建议某电厂进一步加强催化剂性能的定期检测，做好催化剂的运行管理应急措施，并加大吹灰的强度和力度，尽量降低飞灰的积聚，减少K、Na、CaSO4对催化剂性能的影响，促进脱硝系统安全稳定运行，更好地发挥NOx减排功能。
参考文献：
[1]刘慧亮,张晶,郑利霞.我国燃煤电厂氮氧化物控制现状及建议[J].内蒙古环境科学,2009,(5):67-69.
（责任编辑：苏宇嵬）
关键词：SCR催化剂；催化剂表征；催化剂中毒
作者简介：何文深（1974-），男，湖南汨罗人，国电环境保护研究院，工程师。（江苏 南京 210031）宗凤丽（1977-），女，江苏徐州人，南化集团研究院物化检测中心，工程师。（江苏 南京 210048）
中图分类号：TM621.8 文献标识码：A 文章编号：1007-0079（2011）12-0119-02
据统计，我国40%的氮氧化物（NOx）排放量来自于煤炭的燃烧。[1]从燃煤消耗对NOx排放贡献值来看，有效控制火力发电厂的NOX排放，是解决我国NOX污染的关键之一。
某电厂是最早安装和使用江苏龙源催化剂有限公司催化剂的厂家，其投运的SCR脱硝装置在当地取得了较好的环境与社会效益。为了更好地服务客户，我们对运行了约4000h后的该SCR催化剂性能进行检测与评价，在此基础上提出建议，以保证脱硝系统的正常高效运行。
一、催化剂表征方法
1.催化剂的物理化学特征分析
催化剂的表征是通过各种物理或化学的分析方法来研究催化剂体相和表面的物理和化学性质，从而有效地了解催化剂运行过程中微观结构的变化情况。
（1）催化剂比表面积实验方法。催化剂样品的氮吸附—脱附等温线和比表面积分析工作是利用贝克曼库尔特香港有限公司生产的物理吸附仪来完成的，以液氮为吸附介质，测试温度为77 K。
（2）催化剂孔体积的实验方法。催化剂样品的孔体积以及孔分布是利用美国康塔仪器公司生产的压汞仪来完成的。
（3）催化剂晶体结构表征方法。X射线衍射分析（XRD）用于分析催化剂样品的体相晶体形态，采用日本理学的X射线衍射仪进行分析，Cu靶，Kal射线。
2.催化剂表面沉积物分析
催化剂表面沉积物反映了烟气中各种组分在催化剂表面的积聚情况，部分化学物质将会与催化剂表面的活性组分发生化学反应，从而影响催化剂的活性。
（1）微量元素分析方法。采用高浓度、高纯酸对催化剂粉末进行加热消解，抽取消解液的上清液，借助电感耦合等离子体质谱仪（ICP），对样品中的金属元素（Fe、Na、K等）进行分析。
（2）硫酸根分析方法。使用德国埃尔特公司的硫分析仪检测使用后催化剂的硫含量。
二、催化剂性能结果与讨论
1.催化剂比表面积及活性结果
催化剂比表面积的最终测定结果如表1所示，从表1中可知，与新鲜催化剂相比，使用后的催化剂比表面积变小，下降幅度在14％左右。单位体积（或质量）催化剂的活性主要取决于催化剂表面积的大小，因此，从比表面积的实验数据初步可以预测：运行催化剂的活性已经部分丧失，见表2。
注：空速为20000h-1，NH3/NO=1；气体组成：O2含量为2%，H2O蒸汽含量为10%，SO2含量为500ppm，其余为N2。
2.催化剂孔体积分析
表3是催化剂样品的孔径分析结果，使用后催化剂的孔容降低为0.3051ml/g，说明催化剂的孔道部分堵塞或烧结。可能的原因主要有两方面：一是催化剂孔结构受到烟气中细粒子及部分化学沉积物的堵塞；二是可能与催化剂运行过程受到的烧结作用有关，例如，锅炉尾部局部位置出现煤粉再燃烧的故障，或者锅炉启动初期油垢在尾部或催化剂表面粘附到一定程度后着火，产生的高温使催化剂孔结构被破坏，但由于燃料积聚量少，隐蔽性强，往往不易觉察。从表中孔径分布结果来看，使用后催化剂的大孔径孔道（>50nm）以及小孔径孔道（<10nm）含量减少，中孔径孔道（10~50nm）含量增加，说明催化剂的孔道堵塞或烧结主要影响大孔径孔道与小孔径孔道，大孔道发生堵塞后孔径变小，导致大孔径孔道含量减少，中孔径孔道含量增加；小孔道发生堵塞后则孔道消失，直接导致小孔径孔道含量减少，这两者都使得使用后催化剂孔容下降。
3.催化剂晶体结构分析
X射线衍射仪（XRD）主要用于分析催化剂在应用过程物相组成和活性组分的变化情况。经对比，图1中新鲜催化剂和使用后催化剂TiO2晶体结构的衍射峰与美国试验与材料协会（ASTM）材料卡片中的锐钛型TiO2晶体结构标准衍射峰几乎完全一致，只是运行催化剂TiO2晶体结构的衍射峰与新鲜催化剂相比，峰强度变高，晶粒尺寸变大，说明催化剂在运行过程中有烧结现象，但是催化剂的物相没有改变，催化剂依然具有活性。
4.催化剂杂质和硫酸根分析
表4是催化剂表面杂质和硫酸根分析结果。从表中可以看出，送检样品的K、Na和Fe含量都明显升高，可以初步判断，烟气中的碱金属离子在催化剂表面出现一定程度的沉积，特别是K和Na的积聚量较大，部分占据了催化剂活性中心的酸性位（即参与反应的活性部位），导致催化剂活性的下降。
从分析结果可以看出SO42-含量明显增加，实验中在350℃的条件下对催化剂进行热处理，热处理后的结果表明，催化剂表面基本没有硫酸铵的沉积，因此SO42-含量增加的原因应该是CaSO4的沉积，并部分进入催化剂的孔径中。
三、结论与建议
1.主要结论
根据本次实验的数据分析，送检样品催化剂在微观结构上，如比表面积、孔结构和晶体结构等，均存在不同程度的劣化；催化剂表面存在一定的K、Na和CaSO4等物质的累积，它们对催化剂有一定的毒害作用，但检测未发现明显的异常情况，可以认为属于正常的催化剂使用过程中的老化现象。
（1）比表面积（BET）的检测发现：催化剂比表面积较新鲜催化剂下降14%左右，说明催化剂有一定的堵塞和烧结现象。
（2）孔体积和孔径的检测结果表明：运行催化剂内部的孔结构已经受到部分破坏，孔体积有一定的下降，催化剂的大孔径孔道和小孔径孔道含量减少，中孔径孔道有所增加。
（3）X射线衍射（XRD）实验发现催化剂晶粒尺寸一定程度的变大，说明催化剂发生了一定的烧结；但催化剂未发生锐钛矿向金红石的晶型转变，说明催化剂在运行过程中耐受温度正常，基本没有遭遇长时间的突发性的高温状况，催化剂的烧结属于正常使用中的老化烧结。
（4）ICP的分析结果表明：碱金属K、Na等在催化剂表面有一定的累积，催化剂受烟气中碱金属中毒作用，活性有一定程度的降低；催化剂上的硫酸根离子含量发生明显变化。
2.主要建议
建议某电厂进一步加强催化剂性能的定期检测，做好催化剂的运行管理应急措施，并加大吹灰的强度和力度，尽量降低飞灰的积聚，减少K、Na、CaSO4对催化剂性能的影响，促进脱硝系统安全稳定运行，更好地发挥NOx减排功能。
参考文献：
[1]刘慧亮,张晶,郑利霞.我国燃煤电厂氮氧化物控制现状及建议[J].内蒙古环境科学,2009,(5):67-69.
（责任编辑：苏宇嵬）