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摘 要:采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP/6-311+G*和B3PW91/6-311+G*方法,应用Gauussian 03程序,对中性和带电的MgB7杂硼原子团簇的几何结构、稳定性和电子结构进行了理论研究。结果发现,镁原子(Mg)的掺杂,并没有改变B7团簇的锥形结构,B7单元的结构对称性并没有因此而降低,说明了B7单元作为配体和镁形成了MgB7类似络合物。在B3LYP/6-311+G*水平下,计算了MgB7团簇的结合能、最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能量差(Gap),并用自然键轨道(NBO)分析方法对电子结构进行了较为详细的讨论。
关键词:杂硼原子簇 密度泛函理论 电子结构
中图分类号:O641 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)02(a)-0029-02
原子簇,由于其特殊的几何和电子结构、独特的物理化学性质以及潜在的应用价值,一直受到人们的重视。对纯硼原子簇的研究[1-3]取得了重要的突破性进展,得出了“所有低硼原子簇的结构都是平面或者假平面的结构”的结论。研究表明,光电子能谱实验结合精确的化学计算是阐明原子团簇复杂结构的极为有效的方法。
在硼原子簇中,七硼原子簇(B7)是特别有趣,又稍显复杂的体系,尤其是阴离子B7-,在其光电子能谱中[4],观察到了三种不同的异构体:(1)轮型的假平面的双重(π和σ)芳香性的全域极小点结构:对称性为C6v,电子态为3A1;(2)σ-芳香性和π-反芳香性的假平面结构:对称性为C2v,电子态为1A1,其能量仅比前者高0.7kcal/mol(在B3LYP/6-311+G*水平下);(3)拉长的平面双重(π和σ)反芳香性结构:对称性为C2v,电子态为1A1,能量比全域极小点高7.8 kcal/mol。Zhai的研究小组又用实验结合从头算方法对掺杂七硼原子簇Au2B7和Au2B7-的电子结构和化学键进行了研究[5],结果表明,金掺杂后的Au2B7-的能量最低构型居然是全平面的结构。
近来,对掺杂团簇的研究已越来越引起实验和理论科学家的关注。例如,La Placa等推断出与富勒烯(C60)有同样结构的B36N24团簇可能存在。Feng和Luo对掺杂硼原子簇AlBn(n=1～12)的结构和稳定性进行了密度泛函理论(DFT)研究。Yang的研究团体对掺杂硼原子簇FeBn(n=1～6)的结构和磁性进行了DFT下的广义梯度近似(GGA)研究。Wang等发现BnC(n=17)原子簇的基态结构是平面环构型而非致密的三维结构。最近,由Wang的研究小组的理论计算表明,在所有Zr掺杂的硼原子簇ZrBn(n=1～12)中,高对称性(C6v)的ZrB7是最稳定的团簇。
到目前为止,还没有主族镁原子掺杂B7原子簇后结构和电子性质方面的系统报道。本文采用DFT方法对MgB7团簇进行了系统的理论研究,在较优的理论水平上计算了其几何结构、稳定性和电子性质。从结果来看,Mg原子的掺杂对B7团簇的结构没有多大的改变,用NBO方法分析了典型结构的键合及电荷布布等情况。本文的研究将有助于理解掺杂B团簇结构变化规律和电子性质。
1 理论计算方法
应用Gaussian 03程序,在充分考虑B7团簇结构的基础上,使用密度泛函理论(DFT)的交换关联B3LYP方法和B3PW91方法,在全电子基组6-311+G*的水平上,对MgB7团簇的可能构型进行了优化,在B3LYP/6-311+G*水平下,对最低能量的结构,用自然键轨道(NBO)方法对键合特性进行了分析,并对结合能、能隙(HOMO- LUMO Gap)作了详细的计算。为了验证方法的准确性,我们对二聚体BMg的键长、平均结合能做了计算,其值分别为0.2432nm和0.501eV(在B3LYP/6-311+G*水平下)与0.2390 nm 和0.642eV(在B3PW91/6-311+G*水平下),与文献中0.243nm和0.504eV基本符合,说明了这两种DFT方法,尤其是B3LYP方法适合该体系的研究。
2 结果与讨论
用密度泛函理论(DFT)的B3LYP和B3PW91方法广泛地对MgB7团簇进行了构型优化,结果发现,最低能量结构是Mg与纯B7的六角形锥形结构构成的Mg(B6)B0/+/-双锥或类双锥结构(图1),在这两种DFT计算方法下,均是势能面上的极小点结构,图1在B3LYP、B3PW91方法下优化的MgB70/+/-的最低能量结构的几何构型。Wiberg键序(WBI)列在括号里,键长单位用埃()。相对能量列在图的下面。
具有全正的振动频率。
表1列出了计算所得的总能量、零点振动能、最低谐振频率及B3LYP方法下的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能量差(Gap)。
在所研究的中性或带电MgB70/+/-原子团簇结构中,最低能量的结构如图1所示,大体上,Mg和B有两类化学成键作用,一是镁和纯B70/+/-的六角锥形锥顶B原子的作用,二是镁和六角锥形的B6六元环的B原子的作用。在B3LYP/6-311+G(d) 水平下,前者的作用键距约为0.271nm、0.247nm、0.249nm,后者为0.259nm、0.241nm、0.254nm (平均)。这比镁和硼的共价半径之和要长得多(0.088nm+0.137nm)。B6赤平面六元环的B-B键长在MgB70/+/-结构中分别为0.158nm、0.158nm、0.160nm(平均)。而锥顶B原子与B6赤平面六元环中的B原子的键距分别为0.171nm、0.171nm、0.168nm(平均)。这比硼和硼的共价半径之和要短许多(0.088nm+0.088nm),说明B-B间有强共价键的存在。进一步地,说明B6赤平面存在B-B共轭多重键。在B3LYP方法下的自然键轨道(NBO)分析(图1)表明,金属镁和相邻B6赤平面六元环硼原子之间的Wiberg(WBI)键序分别为:0.032、0.048.0.010,与键长相适应,说明Mg和B之间的共价作用很小。自然电荷的分析表明,镁有较大的正电荷(接近或超过单位电荷),而相应地,负电荷主要集中在B6赤平面,表明Mg和B之间主要是离子键的作用。而在B6赤平面中相邻的B-B的Wiberg键序均在1.2～1.4之间,在单键的标准值(1.0)和双键的标准值(2.0)之间,说明其中有离域键存在。锥顶B原子与B6赤平面相邻的B-B的Wiberg键序在0.61～0.63之间,可近似看成单键。结果还表明,与Al、Zr相似,Mg对B7团簇的掺杂,没有明显改变纯B7的几何结构的对称性(C6v或类似C6v)。
由表1数据可计算出在B3LYP/6-311+G*水平下,MgB7原子簇分解成中性Mg和B7(C2v)需要提供21.6kcal/mol的能量才行,分解成一价离子Mg+和B7-需要提供141.1kcal/mol的能量。MgB7+原子簇分解成Mg+和B7(C2v)需要提供38.8kcal/mol的能量,分解成Mg和B7+(C6v)需要提供44.0 kcal/mol的能量,分解成Mg2+和B7-需要提供336.7kcal/mol的能量。MgB7-分解成Mg和B7-需要提供20.0kcal/mol的能量。从反应能量变化可知,分解MgB70/+/-需提供足够能量才行,说明本文研究的原子簇是稳定的。其中中性MgB7和带正电荷的MgB7+原子簇的稳定性更高些,这可由其较大的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能量差(Gap)(均大于2.0 eV)(表1)看出。
3 结论
采用DFT的B3LYP/6-311+G*和B3PW91/6-311+G*方法,对中性和带一价电荷的MgB7杂硼原子团簇的几何结构、稳定性和电子结构进行了理论研究。发现镁原子(Mg)的掺杂,并没有改变B7团簇的锥形结构,形成了MgB7络合物。通过结合能与最高占据轨道和最低空轨道的能量差的计算,讨论其稳定性,用自然键轨道分析方法对电子结构进行了讨论。
参考文献
[1] Zhai,H.J.;Alexandrova,A.N.; Birch, K.A.;Boldyrev,A.I.;Wang,L.S. Angew.Chem.,Int.Ed.2003.
[2] Zhai,H.J.; Kiran,B.;Li,J.;Wang,L. S.Nat.Mater.2003.
[3] Kiran,B.;Bulusu,S.;Zhai,H.J.;Yoo, S.;Zeng,X.C.;Wang,L.S.Proc. Natl. Acad.Sci.U.S.A.2005.
[4] Alexandrova,A.N.;Boldyrev,A.I.; Zhai,H.J.;Wang,L.S.J.Phys.Chem. A,2004.
[5] Zhai,H.J.;Wang,L.S.J.Phys.Chem. A,2006.
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关键词:杂硼原子簇 密度泛函理论 电子结构
中图分类号:O641 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)02(a)-0029-02
原子簇,由于其特殊的几何和电子结构、独特的物理化学性质以及潜在的应用价值,一直受到人们的重视。对纯硼原子簇的研究[1-3]取得了重要的突破性进展,得出了“所有低硼原子簇的结构都是平面或者假平面的结构”的结论。研究表明,光电子能谱实验结合精确的化学计算是阐明原子团簇复杂结构的极为有效的方法。
在硼原子簇中,七硼原子簇(B7)是特别有趣,又稍显复杂的体系,尤其是阴离子B7-,在其光电子能谱中[4],观察到了三种不同的异构体:(1)轮型的假平面的双重(π和σ)芳香性的全域极小点结构:对称性为C6v,电子态为3A1;(2)σ-芳香性和π-反芳香性的假平面结构:对称性为C2v,电子态为1A1,其能量仅比前者高0.7kcal/mol(在B3LYP/6-311+G*水平下);(3)拉长的平面双重(π和σ)反芳香性结构:对称性为C2v,电子态为1A1,能量比全域极小点高7.8 kcal/mol。Zhai的研究小组又用实验结合从头算方法对掺杂七硼原子簇Au2B7和Au2B7-的电子结构和化学键进行了研究[5],结果表明,金掺杂后的Au2B7-的能量最低构型居然是全平面的结构。
近来,对掺杂团簇的研究已越来越引起实验和理论科学家的关注。例如,La Placa等推断出与富勒烯(C60)有同样结构的B36N24团簇可能存在。Feng和Luo对掺杂硼原子簇AlBn(n=1～12)的结构和稳定性进行了密度泛函理论(DFT)研究。Yang的研究团体对掺杂硼原子簇FeBn(n=1～6)的结构和磁性进行了DFT下的广义梯度近似(GGA)研究。Wang等发现BnC(n=17)原子簇的基态结构是平面环构型而非致密的三维结构。最近,由Wang的研究小组的理论计算表明,在所有Zr掺杂的硼原子簇ZrBn(n=1～12)中,高对称性(C6v)的ZrB7是最稳定的团簇。
到目前为止,还没有主族镁原子掺杂B7原子簇后结构和电子性质方面的系统报道。本文采用DFT方法对MgB7团簇进行了系统的理论研究,在较优的理论水平上计算了其几何结构、稳定性和电子性质。从结果来看,Mg原子的掺杂对B7团簇的结构没有多大的改变,用NBO方法分析了典型结构的键合及电荷布布等情况。本文的研究将有助于理解掺杂B团簇结构变化规律和电子性质。
1 理论计算方法
应用Gaussian 03程序,在充分考虑B7团簇结构的基础上,使用密度泛函理论(DFT)的交换关联B3LYP方法和B3PW91方法,在全电子基组6-311+G*的水平上,对MgB7团簇的可能构型进行了优化,在B3LYP/6-311+G*水平下,对最低能量的结构,用自然键轨道(NBO)方法对键合特性进行了分析,并对结合能、能隙(HOMO- LUMO Gap)作了详细的计算。为了验证方法的准确性,我们对二聚体BMg的键长、平均结合能做了计算,其值分别为0.2432nm和0.501eV(在B3LYP/6-311+G*水平下)与0.2390 nm 和0.642eV(在B3PW91/6-311+G*水平下),与文献中0.243nm和0.504eV基本符合,说明了这两种DFT方法,尤其是B3LYP方法适合该体系的研究。
2 结果与讨论
用密度泛函理论(DFT)的B3LYP和B3PW91方法广泛地对MgB7团簇进行了构型优化,结果发现,最低能量结构是Mg与纯B7的六角形锥形结构构成的Mg(B6)B0/+/-双锥或类双锥结构(图1),在这两种DFT计算方法下,均是势能面上的极小点结构,图1在B3LYP、B3PW91方法下优化的MgB70/+/-的最低能量结构的几何构型。Wiberg键序(WBI)列在括号里,键长单位用埃()。相对能量列在图的下面。
具有全正的振动频率。
表1列出了计算所得的总能量、零点振动能、最低谐振频率及B3LYP方法下的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能量差(Gap)。
在所研究的中性或带电MgB70/+/-原子团簇结构中,最低能量的结构如图1所示,大体上,Mg和B有两类化学成键作用,一是镁和纯B70/+/-的六角锥形锥顶B原子的作用,二是镁和六角锥形的B6六元环的B原子的作用。在B3LYP/6-311+G(d) 水平下,前者的作用键距约为0.271nm、0.247nm、0.249nm,后者为0.259nm、0.241nm、0.254nm (平均)。这比镁和硼的共价半径之和要长得多(0.088nm+0.137nm)。B6赤平面六元环的B-B键长在MgB70/+/-结构中分别为0.158nm、0.158nm、0.160nm(平均)。而锥顶B原子与B6赤平面六元环中的B原子的键距分别为0.171nm、0.171nm、0.168nm(平均)。这比硼和硼的共价半径之和要短许多(0.088nm+0.088nm),说明B-B间有强共价键的存在。进一步地,说明B6赤平面存在B-B共轭多重键。在B3LYP方法下的自然键轨道(NBO)分析(图1)表明,金属镁和相邻B6赤平面六元环硼原子之间的Wiberg(WBI)键序分别为:0.032、0.048.0.010,与键长相适应,说明Mg和B之间的共价作用很小。自然电荷的分析表明,镁有较大的正电荷(接近或超过单位电荷),而相应地,负电荷主要集中在B6赤平面,表明Mg和B之间主要是离子键的作用。而在B6赤平面中相邻的B-B的Wiberg键序均在1.2～1.4之间,在单键的标准值(1.0)和双键的标准值(2.0)之间,说明其中有离域键存在。锥顶B原子与B6赤平面相邻的B-B的Wiberg键序在0.61～0.63之间,可近似看成单键。结果还表明,与Al、Zr相似,Mg对B7团簇的掺杂,没有明显改变纯B7的几何结构的对称性(C6v或类似C6v)。
由表1数据可计算出在B3LYP/6-311+G*水平下,MgB7原子簇分解成中性Mg和B7(C2v)需要提供21.6kcal/mol的能量才行,分解成一价离子Mg+和B7-需要提供141.1kcal/mol的能量。MgB7+原子簇分解成Mg+和B7(C2v)需要提供38.8kcal/mol的能量,分解成Mg和B7+(C6v)需要提供44.0 kcal/mol的能量,分解成Mg2+和B7-需要提供336.7kcal/mol的能量。MgB7-分解成Mg和B7-需要提供20.0kcal/mol的能量。从反应能量变化可知,分解MgB70/+/-需提供足够能量才行,说明本文研究的原子簇是稳定的。其中中性MgB7和带正电荷的MgB7+原子簇的稳定性更高些,这可由其较大的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能量差(Gap)(均大于2.0 eV)(表1)看出。
3 结论
采用DFT的B3LYP/6-311+G*和B3PW91/6-311+G*方法,对中性和带一价电荷的MgB7杂硼原子团簇的几何结构、稳定性和电子结构进行了理论研究。发现镁原子(Mg)的掺杂,并没有改变B7团簇的锥形结构,形成了MgB7络合物。通过结合能与最高占据轨道和最低空轨道的能量差的计算,讨论其稳定性,用自然键轨道分析方法对电子结构进行了讨论。
参考文献
[1] Zhai,H.J.;Alexandrova,A.N.; Birch, K.A.;Boldyrev,A.I.;Wang,L.S. Angew.Chem.,Int.Ed.2003.
[2] Zhai,H.J.; Kiran,B.;Li,J.;Wang,L. S.Nat.Mater.2003.
[3] Kiran,B.;Bulusu,S.;Zhai,H.J.;Yoo, S.;Zeng,X.C.;Wang,L.S.Proc. Natl. Acad.Sci.U.S.A.2005.
[4] Alexandrova,A.N.;Boldyrev,A.I.; Zhai,H.J.;Wang,L.S.J.Phys.Chem. A,2004.
[5] Zhai,H.J.;Wang,L.S.J.Phys.Chem. A,2006.
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