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摘要：建立了PU人造革中N，N-二甲基甲酰胺的检测方法，用二氯甲烷超声提取PU人造革中的N，N-二甲基甲酰胺，气相色谱-质谱联用仪检测，色谱条件为：进样口温度：200℃；流速：1.2mL/min；程序升温：50℃保持3min，以10℃/min升到150℃继续以50℃/min升到230℃保持2min。标准曲线在0.5～10μg/ml线性良好，线性相关系数为0.9998；灵敏度高，检出限可以达到0.5μg/ml；回收率为94%以上。
关键词：PU人造革 N，N-二甲基甲酰胺 气相色谱-质谱联用法
中图分类号：TS107 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2013）22-0020-03
PU是Polyurethane的缩写，中文名为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。广泛用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿石机械、航空、医疗、农业等许多领域[1]。N，N-二甲基甲酰胺，英文名称N，N-Dimethylformamide简称DMF，是一种无色有氨气味的液体，被称为万能有机溶剂，在聚氨酯生产行业中，主要用于湿法合成革生产，作为洗涤固化剂起着重要的作用[2]。但因其具有很强的毒性，对中毒者有如下症状：头痛、焦虑、恶心、呕吐、腹痛、甚至便秘等。严重者能损坏肝功能，可出现黄疸[3]。目前欧盟化学品的注册、评估、授权和限制的法规（REACH法规）已经将该物质列为高关注物质[4]。为了维护消费者的安全和健康，因此很有必要对PU人造革中DMF的残留量进行检测。目前文献尚无PU人造革中DMF含量的气相色谱-质谱联用测定法。仅有一篇报道检测纺织品中N，N-二甲基甲酰胺的含量测定本实验室通过对提取方法和色谱、质谱条件的改进，建立了PU人造革中DMF的测定方法，该法简单、快速、灵敏度高、准确性好，可广泛用于PU人造革中DMF的检测。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
气相色谱-质谱联用仪7890A-5975C MSD（美国安捷伦公司）
超声波清洗仪DL-820B（中国上海之信仪器有限公司）
索氏提取仪2050（丹麦福斯公司）
N，N-二甲基甲酰胺标准品（CAS No.68-12-2，纯度99.8%）（德国DR公司）
甲醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈等所用试剂均为色谱纯。
1.2 分析步骤
1.2.1 样品的制备和提取
取具有代表性PU试样，剪碎至5mm×5mm以下，混匀。称取1.00g（精确至0.02g）样品，置于50ml的玻璃试管中，加入20ml二氯甲烷，使所有试样浸没于液体中，混匀后，将反应容器密闭，置于超声波清洗仪中超声30min，过出滤液，再加入20ml二氯甲烷，重复超声1次，合并提取液于100ml浓缩瓶中，于30℃水浴中用旋转蒸发仪缓慢浓缩至约剩2.0ml，用二氯甲烷溶解并定溶至5.0ml，取上清液过0.2μm的滤膜，上机测定。
1.2.2 GC-MS分析条件
毛细管色谱柱：HP-INOWax（30m×0.25mm×0.25μm）；
进样口温度：200℃；
流速1.2mL/min；
程序升温：50℃保持3min，以10℃/min升到150℃继续以50℃/min升到230℃保持2min。
电离方式：电子轰击离子化（EI）；
电离能量：70eV；
测定方式：选择离子扫描；
进样方式：不分流进样；
质量扫描范围：35～100amu；
溶剂延迟：6min；
质谱接口温度：240℃；
四极杆温度150℃，质谱离子源温度270℃。
1.2.3 标准溶液
将N，N-二甲基甲酰胺标准品，用二氯甲烷配制成浓度为1000μg/mL的标准储备液。然后用移液枪吸取适当体积的N，N-二甲基甲酰胺标准储备液，用二氯甲烷稀释至0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/mL标准溶液系列。
2 结果与讨论
2.1 提取溶剂及条件的选择
通过对阳性样品进行超声波萃取，然后通过上机检测目标物质浓度的办法，比较不同溶剂的提取效率，分别对实验室常用的有机溶剂：二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙腈、丙酮进行了比较。所得结果见表1。由表格中数据可见：二氯甲烷与乙腈提取效果相似，但在随后的处理过程中，由于乙腈的浓缩条件比二氯甲烷的要求高很多，所以本文选择用二氯甲烷作为本方法的提取溶剂。
2.2 选择不同的提取方式
目前前处理方法最常用的有：超声波萃取法、索氏提取法、机械振荡法等。本方法采用含有N，N-二甲基甲酰胺的阳性样品进行实验，实验结果发现超声波萃取法与索式提取法及机械振荡的萃取效果均没有太大区别。由于索式提取操作很繁琐，不仅耗时较长，而且耗用消耗品多；而超声波清洗仪在实验室普遍应用，所以选超声波提取法作为本实验的提取方式。表2为不同提取方式的结果比较。
2.3 提取时间的选择
选择了二氯甲烷作为提取溶剂，常温超声提取法作为提取方式，下面就提取时间做了一个比较。见表3。
从表3中的数据可以看出，提取结果没有多大的差别，提取1次后，样品也需要用二氯甲烷淋洗，所以本文选择用二氯甲烷超声波提取2次。
2.4 仪器条件的选择
2.4.1 色谱柱的选择
比较了DB-5MS、DB-35MS、HP-INNOWax 3种极性不同的色谱柱分析效果，结果发现使用DB-5MS和DB-35MS两种柱子时，峰形拖尾严重，不适合该方法的检测；而使用HP-INNOWax进行检测时，样品谱图基本无杂峰干扰，得到的峰形对称。所以选择HP-INNOWax毛细管色谱柱。 2.4.2 进样口温度的选择优化
通过对不同进样口温度进行试验，比较了150、180、200、220、240℃时的谱图，结果表明200℃下N，N-二甲基甲酰胺的灵敏度最高。因此进样口温度选择了200℃。
2.5 定性定量方式的选择
在实验过程中，首先通过全扫描方式（GC-MSD/SCAN）做出N，N-二甲基甲酰胺的TIC图，然后根据其质谱图中的碎片离子选择了丰度相对较高的碎片离子73、44、58作为定性和定量的特征目标监测离子。该化合物的色谱图见图1，DMF的响应时间为9.29min。
2.6 线性关系和测定低限
在方法所确定的实验条件下，对标准溶液在一定浓度范围内进行测定，样品中DMF的浓度范围在0.5～10μg/mL内浓度与峰面积有良好的线性系，相关系数r=0.9998。
采用实际样品加标方式进行实测得出方法检出限，本方法N，N-二甲基甲酰胺的检测低限为0.5mg/kg。
2.7 回收率试验及精密度试验
对回收率试验和精密度试验采用样品加标的方式进行，添加高水平为10mg/L低水平1mg/L，用外标法进行定量，回收率试验和精密度试验结果详见表4。
3 结语
本文建立了一种气相色谱-质谱联用方法，用于检测PU人造革中N，N-二甲基甲酰胺的含量，实验表明该前处理方法简单，提取效率高，仪器方法灵敏度高，精密度好，可用于作为鞋、手袋原材的PU革中N，N-二甲基甲酰胺残留的检测。
参考文献
[1]Kumar，A.，Singh，K.Isolation of high quality RNA from phyllanthus emblica and its evaluation by downstream applications.Molecular biotechnology[J].2012，52（3），269-275.
[2]辛晓乐，李宏光.DMF回收过程专家区域协调控制系统设计[J].化工学报，2008，59（7）：1854-1858.
[3]夏玉婷，陈晓东，王彩生，束长亮，汪旸，二甲基甲酰胺毒性的研究进展[J].环境与健康杂志，2011， 28（9）：707-709.
[4]程群，傅俊渊，林伟，童玉贵，方光伟，黄萍，林碧芬，林中，等.气相色谱-质谱联用法测定纺织品中N，N-二甲基甲酰胺[Z]福建：福建轻纺，2011.
关键词：PU人造革 N，N-二甲基甲酰胺 气相色谱-质谱联用法
中图分类号：TS107 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2013）22-0020-03
PU是Polyurethane的缩写，中文名为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。广泛用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿石机械、航空、医疗、农业等许多领域[1]。N，N-二甲基甲酰胺，英文名称N，N-Dimethylformamide简称DMF，是一种无色有氨气味的液体，被称为万能有机溶剂，在聚氨酯生产行业中，主要用于湿法合成革生产，作为洗涤固化剂起着重要的作用[2]。但因其具有很强的毒性，对中毒者有如下症状：头痛、焦虑、恶心、呕吐、腹痛、甚至便秘等。严重者能损坏肝功能，可出现黄疸[3]。目前欧盟化学品的注册、评估、授权和限制的法规（REACH法规）已经将该物质列为高关注物质[4]。为了维护消费者的安全和健康，因此很有必要对PU人造革中DMF的残留量进行检测。目前文献尚无PU人造革中DMF含量的气相色谱-质谱联用测定法。仅有一篇报道检测纺织品中N，N-二甲基甲酰胺的含量测定本实验室通过对提取方法和色谱、质谱条件的改进，建立了PU人造革中DMF的测定方法，该法简单、快速、灵敏度高、准确性好，可广泛用于PU人造革中DMF的检测。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
气相色谱-质谱联用仪7890A-5975C MSD（美国安捷伦公司）
超声波清洗仪DL-820B（中国上海之信仪器有限公司）
索氏提取仪2050（丹麦福斯公司）
N，N-二甲基甲酰胺标准品（CAS No.68-12-2，纯度99.8%）（德国DR公司）
甲醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈等所用试剂均为色谱纯。
1.2 分析步骤
1.2.1 样品的制备和提取
取具有代表性PU试样，剪碎至5mm×5mm以下，混匀。称取1.00g（精确至0.02g）样品，置于50ml的玻璃试管中，加入20ml二氯甲烷，使所有试样浸没于液体中，混匀后，将反应容器密闭，置于超声波清洗仪中超声30min，过出滤液，再加入20ml二氯甲烷，重复超声1次，合并提取液于100ml浓缩瓶中，于30℃水浴中用旋转蒸发仪缓慢浓缩至约剩2.0ml，用二氯甲烷溶解并定溶至5.0ml，取上清液过0.2μm的滤膜，上机测定。
1.2.2 GC-MS分析条件
毛细管色谱柱：HP-INOWax（30m×0.25mm×0.25μm）；
进样口温度：200℃；
流速1.2mL/min；
程序升温：50℃保持3min，以10℃/min升到150℃继续以50℃/min升到230℃保持2min。
电离方式：电子轰击离子化（EI）；
电离能量：70eV；
测定方式：选择离子扫描；
进样方式：不分流进样；
质量扫描范围：35～100amu；
溶剂延迟：6min；
质谱接口温度：240℃；
四极杆温度150℃，质谱离子源温度270℃。
1.2.3 标准溶液
将N，N-二甲基甲酰胺标准品，用二氯甲烷配制成浓度为1000μg/mL的标准储备液。然后用移液枪吸取适当体积的N，N-二甲基甲酰胺标准储备液，用二氯甲烷稀释至0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/mL标准溶液系列。
2 结果与讨论
2.1 提取溶剂及条件的选择
通过对阳性样品进行超声波萃取，然后通过上机检测目标物质浓度的办法，比较不同溶剂的提取效率，分别对实验室常用的有机溶剂：二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙腈、丙酮进行了比较。所得结果见表1。由表格中数据可见：二氯甲烷与乙腈提取效果相似，但在随后的处理过程中，由于乙腈的浓缩条件比二氯甲烷的要求高很多，所以本文选择用二氯甲烷作为本方法的提取溶剂。
2.2 选择不同的提取方式
目前前处理方法最常用的有：超声波萃取法、索氏提取法、机械振荡法等。本方法采用含有N，N-二甲基甲酰胺的阳性样品进行实验，实验结果发现超声波萃取法与索式提取法及机械振荡的萃取效果均没有太大区别。由于索式提取操作很繁琐，不仅耗时较长，而且耗用消耗品多；而超声波清洗仪在实验室普遍应用，所以选超声波提取法作为本实验的提取方式。表2为不同提取方式的结果比较。
2.3 提取时间的选择
选择了二氯甲烷作为提取溶剂，常温超声提取法作为提取方式，下面就提取时间做了一个比较。见表3。
从表3中的数据可以看出，提取结果没有多大的差别，提取1次后，样品也需要用二氯甲烷淋洗，所以本文选择用二氯甲烷超声波提取2次。
2.4 仪器条件的选择
2.4.1 色谱柱的选择
比较了DB-5MS、DB-35MS、HP-INNOWax 3种极性不同的色谱柱分析效果，结果发现使用DB-5MS和DB-35MS两种柱子时，峰形拖尾严重，不适合该方法的检测；而使用HP-INNOWax进行检测时，样品谱图基本无杂峰干扰，得到的峰形对称。所以选择HP-INNOWax毛细管色谱柱。 2.4.2 进样口温度的选择优化
通过对不同进样口温度进行试验，比较了150、180、200、220、240℃时的谱图，结果表明200℃下N，N-二甲基甲酰胺的灵敏度最高。因此进样口温度选择了200℃。
2.5 定性定量方式的选择
在实验过程中，首先通过全扫描方式（GC-MSD/SCAN）做出N，N-二甲基甲酰胺的TIC图，然后根据其质谱图中的碎片离子选择了丰度相对较高的碎片离子73、44、58作为定性和定量的特征目标监测离子。该化合物的色谱图见图1，DMF的响应时间为9.29min。
2.6 线性关系和测定低限
在方法所确定的实验条件下，对标准溶液在一定浓度范围内进行测定，样品中DMF的浓度范围在0.5～10μg/mL内浓度与峰面积有良好的线性系，相关系数r=0.9998。
采用实际样品加标方式进行实测得出方法检出限，本方法N，N-二甲基甲酰胺的检测低限为0.5mg/kg。
2.7 回收率试验及精密度试验
对回收率试验和精密度试验采用样品加标的方式进行，添加高水平为10mg/L低水平1mg/L，用外标法进行定量，回收率试验和精密度试验结果详见表4。
3 结语
本文建立了一种气相色谱-质谱联用方法，用于检测PU人造革中N，N-二甲基甲酰胺的含量，实验表明该前处理方法简单，提取效率高，仪器方法灵敏度高，精密度好，可用于作为鞋、手袋原材的PU革中N，N-二甲基甲酰胺残留的检测。
参考文献
[1]Kumar，A.，Singh，K.Isolation of high quality RNA from phyllanthus emblica and its evaluation by downstream applications.Molecular biotechnology[J].2012，52（3），269-275.
[2]辛晓乐，李宏光.DMF回收过程专家区域协调控制系统设计[J].化工学报，2008，59（7）：1854-1858.
[3]夏玉婷，陈晓东，王彩生，束长亮，汪旸，二甲基甲酰胺毒性的研究进展[J].环境与健康杂志，2011， 28（9）：707-709.
[4]程群，傅俊渊，林伟，童玉贵，方光伟，黄萍，林碧芬，林中，等.气相色谱-质谱联用法测定纺织品中N，N-二甲基甲酰胺[Z]福建：福建轻纺，2011.