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用符合正电子湮没辐射Doppler展宽技术研究了La2／3Ca1／3Mn1-xFexO3陶瓷的缺陷和3d电子行为。结果表明：对x≤0．33的样品，随着样品中Fe含量的增加，3d电子数量增加，样品的商谱谱峰升高；对x〉0．50的样品，随着样品中Fe含量的增加，样品中有新相生成，体系缺陷增加，样品的商谱谱峰降低。测试了La2／3Ca1／3Mn1-xFexO3多晶陶瓷的磁电阻性能，讨论了微观缺陷和3d电子对La2／3Ca1／3Mn1-xFexO3多晶陶瓷磁电阻性能的影响。