论文部分内容阅读
摘要:针对铅锌冶炼烟气制酸系统净化车间产生的含汞污酸,综述了各种处理技术,重点介绍了当前广泛应用的硫化－中和法处理含汞污酸的工艺原理与工艺流程,生物制剂新技术在处理含汞污酸中具有良好的应用前景。
关键词:汞 污酸处理 硫化 中和 生物制剂
1汞的性质与危害
汞在常温下是银白色液体,且流动性好,密度是所有液体中最重的,称为水银。常温下汞具有较低的蒸汽压易挥发为有毒的汞蒸汽,对环境及人类极具危害,是世界各国环境部门重点监控对象。汞的化学性质较稳定,不容易受到氧化和腐蚀。汞(Hg+)的标准电位为+0.86,电化当量为7.483 g /(A·h)。汞及其化合物的用途很广,在化工、电器、仪表、医药、冶金、军工和新技术领域都有重要用途。
2含汞污酸处理技术
含汞废水来源十分广泛,主要为有色金属铅锌冶炼烟气洗涤后产生的高酸度含汞污酸、硫酸工业产生的含汞废水、汞冶炼产生的废水等。含汞废酸的处理与汞的回收通常是同时考虑的,其传统的处理方法主要有化学沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法、还原法、微生物法等。
（1）化学沉淀法是应用较普遍的一种汞处理方法,能处理不同浓度、不同种类的汞盐,当汞离子在水溶液中浓度较高时,应首先考虑化学沉淀法。化学沉淀法易于快速去除大量的金属离子,但由于受沉淀剂和环境条件的影响,出水浓度往往达不到排放要求,因此产生的沉淀物必须很好地处理和处置否则会造成二次污染。
（2）电解法是利用金属的电化学性质,在直流电作用下,汞化合物在阳极离解成汞离子,在阴极还原成金属汞,而除去废水中的汞。如电解法处理雷汞废水通过二次电解,出水含汞质量浓度＜0.005 mg/L,该方法是处理含有高浓度无机汞废水的有效方法,处理效率高。
（3）离子交换法在离子交换器中进行,用大孔巯基(－SH)离子交换树脂吸附汞离子达到去除废水中汞离子的目的。这个过程是可逆的,离子交换树脂可以再生,一般用于二级处理。废水的pH值一般调到中性至偏酸性,用强碱性离子交换树脂和螯合型树脂较好,一次的交换容量可达0.4～0.6 g/L。树脂的洗脱用40倍树脂体积的浓盐酸,洗脱率90%。但该法受废水中杂质的影响以及交换剂品种、产量和成本的限制。
（4）吸附法除汞主要有活性炭吸附法、甲壳素吸附法、沸石分子筛吸附法、改性膨润土吸附法、粉煤灰吸附法、玉米芯粉吸附法和谷壳灰吸附法。改性后的稻米壳、甘蔗渣、大豆壳、锯末、椰子壳、花生壳、苹果核以及飞灰能用来作为吸附剂处理汞。
（5）还原法是根据电极电位理论,利用铜、锌、铝、镁、锰等毒性小而电极电位又低的金属(屑或粉)将溶液中电极电位高的汞离子置换出来,其中以铁、锌效果较好。例如铁屑还原法中,pH在7~8时处理效果较好,大约40 kg工业铁粉可去除1 kg汞。
（6）微生物法与传统的物理化学方法相比,它具有以下优点：运行费用低,需处理的化学或生物污泥量少,去除极低浓度重金属离子的废液效率高,操作pH及温度范围宽(pH3~9,温度4~90℃),高吸附率,高选择性。并且,微生物法处理汞质量浓度为1~100 mg/L的废水特别有效。
3硫化—中和法处理含汞污酸工艺
(1)工艺原理。弱碱性条件下Na2S,MgS中的S2-与Hg2+/Hg2+之间有较强的亲和力,生成溶度积极小的硫化汞沉淀而从溶液中除去。硫化反应槽中,电离生成HS-和S2-：
两级中和槽中,其反应式及溶度积如下：
Hg++S2-=Hg2S K=1.8×10-45
Hg2++S2-=HgS K=1.8×10-54
(2)工艺流程。硫化物沉淀法是将污酸中加入适量的硫化物(Na2S、MgS),在一定的pH条件下,污酸中的Hg+(Hg2+)生成溶度积极小的硫化汞沉淀,加入絮凝剂将其从溶液中除去。采用硫化法处理污酸中的汞,其处理的工艺流程如图1所示。
硫酸净化系统产生的污酸用泵送入硫化反应槽的同时加入适当比例的Na2S溶液(加入的Na2S的量由污酸中汞浓度和污酸流量确定,并保持过量),搅拌混合均匀,此时,溶液中存在的S2-与Hg2+/Hg+反应生成溶度积很小的HgS/Hg2S进入固相。上清液经一级和二级中和槽进行中和处理,调节中和槽出水的pH值为7～9后进入总废水处理厂进一步处理。由于硫化工艺会产生少量H2S气体,为避免污染环境,将其引入除害塔与NaOH中和除去。
4含汞污酸处理新技术—生物制剂法
以中南大学柴立元教授为首的项目组经过技术攻关,针对酸度高、汞的形态复杂、重金属离子浓度高且波动大等特点,研发了高效的生物制剂,并优选了一种脱汞剂,生物制剂和脱汞剂协同作用,实现多形态汞的高效净化,为污酸高效脱汞及重金属深度净化开辟了新途径,处理后出水中汞、锌、镉、砷、铅、铜及氟化物、氯化物等均达到《污水综合排放标准》(GB-8978-1996),并接近《生活饮用水水源水质量标准》（CJ-3020-93）。处理后分离出的配合渣含汞高达22.06%,可作为汞冶炼的原料,分离出的水解渣中金属含量低,便于安全处理与处置。这项技术所开发的生物制剂和污酸处理工艺为国内外首创,新工艺在铅、锌冶炼企业含汞污酸处理的应用技术居国际领先水平。该成果与其它含汞废水处理方法相比,所开发的生物制剂成本低廉、工艺清洁高效、能脱除多形态汞、抗冲击负荷强、无二次污染,投资省、操作简便、运行稳定。新技术具有显著的环境效益、社会效益和一定的经济效益,应用前景十分广阔。
5结 论
处理含汞污酸,硫化沉淀法的工艺流程长、设备多,操作较复杂,建设费用高,还需投加大量Na2S,运行费用高。而生物制剂直接脱汞法其工艺流程简单、操作简便、运行费用较低、易控制,处理过程中没有H2S和其他有毒有害气体产生,沉淀中生成的汞与生物制剂化学键结合稳定,解毒彻底,且能回收污酸中的汞。因此从工艺角度分析,生物制剂直接脱汞法明显优于硫化沉淀法。
参考文献：
[1]张希衡.水污染控制工程[M].北京:冶金工业出版社.
[2]吴秀英,胡国飞.硫化钠处理含汞废水[J].中国环境科学,1995,15(2):128-130.
[3]唐宁,柴立元等,含汞废水处理技术的研究进展[J].工业水处理[J] 2004,24(8):5-8.
[4]黄美荣,王琳等.废水中汞离子去除方法的研究进展[J].化工环保2007,27(2):135-138.
[5]王庆伟,柴立元等.锌冶炼含汞污酸生物制剂处理新技术[J].有色金属学报，2008,18(S1):S416-S421.
关键词:汞 污酸处理 硫化 中和 生物制剂
1汞的性质与危害
汞在常温下是银白色液体,且流动性好,密度是所有液体中最重的,称为水银。常温下汞具有较低的蒸汽压易挥发为有毒的汞蒸汽,对环境及人类极具危害,是世界各国环境部门重点监控对象。汞的化学性质较稳定,不容易受到氧化和腐蚀。汞(Hg+)的标准电位为+0.86,电化当量为7.483 g /(A·h)。汞及其化合物的用途很广,在化工、电器、仪表、医药、冶金、军工和新技术领域都有重要用途。
2含汞污酸处理技术
含汞废水来源十分广泛,主要为有色金属铅锌冶炼烟气洗涤后产生的高酸度含汞污酸、硫酸工业产生的含汞废水、汞冶炼产生的废水等。含汞废酸的处理与汞的回收通常是同时考虑的,其传统的处理方法主要有化学沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法、还原法、微生物法等。
（1）化学沉淀法是应用较普遍的一种汞处理方法,能处理不同浓度、不同种类的汞盐,当汞离子在水溶液中浓度较高时,应首先考虑化学沉淀法。化学沉淀法易于快速去除大量的金属离子,但由于受沉淀剂和环境条件的影响,出水浓度往往达不到排放要求,因此产生的沉淀物必须很好地处理和处置否则会造成二次污染。
（2）电解法是利用金属的电化学性质,在直流电作用下,汞化合物在阳极离解成汞离子,在阴极还原成金属汞,而除去废水中的汞。如电解法处理雷汞废水通过二次电解,出水含汞质量浓度＜0.005 mg/L,该方法是处理含有高浓度无机汞废水的有效方法,处理效率高。
（3）离子交换法在离子交换器中进行,用大孔巯基(－SH)离子交换树脂吸附汞离子达到去除废水中汞离子的目的。这个过程是可逆的,离子交换树脂可以再生,一般用于二级处理。废水的pH值一般调到中性至偏酸性,用强碱性离子交换树脂和螯合型树脂较好,一次的交换容量可达0.4～0.6 g/L。树脂的洗脱用40倍树脂体积的浓盐酸,洗脱率90%。但该法受废水中杂质的影响以及交换剂品种、产量和成本的限制。
（4）吸附法除汞主要有活性炭吸附法、甲壳素吸附法、沸石分子筛吸附法、改性膨润土吸附法、粉煤灰吸附法、玉米芯粉吸附法和谷壳灰吸附法。改性后的稻米壳、甘蔗渣、大豆壳、锯末、椰子壳、花生壳、苹果核以及飞灰能用来作为吸附剂处理汞。
（5）还原法是根据电极电位理论,利用铜、锌、铝、镁、锰等毒性小而电极电位又低的金属(屑或粉)将溶液中电极电位高的汞离子置换出来,其中以铁、锌效果较好。例如铁屑还原法中,pH在7~8时处理效果较好,大约40 kg工业铁粉可去除1 kg汞。
（6）微生物法与传统的物理化学方法相比,它具有以下优点：运行费用低,需处理的化学或生物污泥量少,去除极低浓度重金属离子的废液效率高,操作pH及温度范围宽(pH3~9,温度4~90℃),高吸附率,高选择性。并且,微生物法处理汞质量浓度为1~100 mg/L的废水特别有效。
3硫化—中和法处理含汞污酸工艺
(1)工艺原理。弱碱性条件下Na2S,MgS中的S2-与Hg2+/Hg2+之间有较强的亲和力,生成溶度积极小的硫化汞沉淀而从溶液中除去。硫化反应槽中,电离生成HS-和S2-：
两级中和槽中,其反应式及溶度积如下：
Hg++S2-=Hg2S K=1.8×10-45
Hg2++S2-=HgS K=1.8×10-54
(2)工艺流程。硫化物沉淀法是将污酸中加入适量的硫化物(Na2S、MgS),在一定的pH条件下,污酸中的Hg+(Hg2+)生成溶度积极小的硫化汞沉淀,加入絮凝剂将其从溶液中除去。采用硫化法处理污酸中的汞,其处理的工艺流程如图1所示。
硫酸净化系统产生的污酸用泵送入硫化反应槽的同时加入适当比例的Na2S溶液(加入的Na2S的量由污酸中汞浓度和污酸流量确定,并保持过量),搅拌混合均匀,此时,溶液中存在的S2-与Hg2+/Hg+反应生成溶度积很小的HgS/Hg2S进入固相。上清液经一级和二级中和槽进行中和处理,调节中和槽出水的pH值为7～9后进入总废水处理厂进一步处理。由于硫化工艺会产生少量H2S气体,为避免污染环境,将其引入除害塔与NaOH中和除去。
4含汞污酸处理新技术—生物制剂法
以中南大学柴立元教授为首的项目组经过技术攻关,针对酸度高、汞的形态复杂、重金属离子浓度高且波动大等特点,研发了高效的生物制剂,并优选了一种脱汞剂,生物制剂和脱汞剂协同作用,实现多形态汞的高效净化,为污酸高效脱汞及重金属深度净化开辟了新途径,处理后出水中汞、锌、镉、砷、铅、铜及氟化物、氯化物等均达到《污水综合排放标准》(GB-8978-1996),并接近《生活饮用水水源水质量标准》（CJ-3020-93）。处理后分离出的配合渣含汞高达22.06%,可作为汞冶炼的原料,分离出的水解渣中金属含量低,便于安全处理与处置。这项技术所开发的生物制剂和污酸处理工艺为国内外首创,新工艺在铅、锌冶炼企业含汞污酸处理的应用技术居国际领先水平。该成果与其它含汞废水处理方法相比,所开发的生物制剂成本低廉、工艺清洁高效、能脱除多形态汞、抗冲击负荷强、无二次污染,投资省、操作简便、运行稳定。新技术具有显著的环境效益、社会效益和一定的经济效益,应用前景十分广阔。
5结 论
处理含汞污酸,硫化沉淀法的工艺流程长、设备多,操作较复杂,建设费用高,还需投加大量Na2S,运行费用高。而生物制剂直接脱汞法其工艺流程简单、操作简便、运行费用较低、易控制,处理过程中没有H2S和其他有毒有害气体产生,沉淀中生成的汞与生物制剂化学键结合稳定,解毒彻底,且能回收污酸中的汞。因此从工艺角度分析,生物制剂直接脱汞法明显优于硫化沉淀法。
参考文献：
[1]张希衡.水污染控制工程[M].北京:冶金工业出版社.
[2]吴秀英,胡国飞.硫化钠处理含汞废水[J].中国环境科学,1995,15(2):128-130.
[3]唐宁,柴立元等,含汞废水处理技术的研究进展[J].工业水处理[J] 2004,24(8):5-8.
[4]黄美荣,王琳等.废水中汞离子去除方法的研究进展[J].化工环保2007,27(2):135-138.
[5]王庆伟,柴立元等.锌冶炼含汞污酸生物制剂处理新技术[J].有色金属学报，2008,18(S1):S416-S421.