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摘要：【目的】探究新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉的制备及膜成型最佳工艺条件，测定膜的性能，为研发淀粉胶囊提供参考依据。【方法】选用木薯淀粉改性的氧化羟丙基淀粉和醋酸酐为原料，通过改变氧化羟丙基淀粉与醋酸酐的比例（10∶1.5、10∶2.0和10∶4.0），制备新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉。以氧化羟丙基醋酸酯淀粉为原料，甘油和山梨醇混合物为增塑剂，结冷胶为增强剂，用流延法制备成薄膜。通过红外吸收光谱法、X-射线、扫描电镜法、黏度测定仪和热重等对酯化淀粉进行物相鉴定，同时测定膜的抗拉强度、吸水性、疏水性和外观形态等性能。【结果】制备3种新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉，取代度分别为0.100、0.142和0.152，并對其进行结构表征，红外吸收光谱分析结果显示，氧化羟丙基淀粉与醋酸酐发生酯化反应，取代度低，淀粉的空间结构更疏松。黏度分析结果显示氧化羟丙基淀粉的黏度最高，3种酯化后的淀粉黏度均较氧化羟丙基淀粉黏度低，取代度越高的淀黏度反而越小。电镜扫描分析结果显示，酯化反应仅发生在淀粉颗粒表面，并未对淀粉颗粒的内部结构造成破坏，且随着酯化量的减少，淀粉的空间结构越疏松。热重曲线分析结果显示，随着温度的升高，氧化羟丙基淀粉和酯化淀粉的质量变化有所不同。综上所述，氧化羟丙基淀粉的羟基被羰基取代，形成新型羟丙基淀粉醋酸酯淀粉并对其进行铺膜，测定并比较膜的性能从而筛选出性能最好的酯化淀粉膜，即氧化羟丙基淀粉与醋酸酐比例为10∶4.0时，淀粉膜的性能最佳，此时断裂伸长率为20.3%，吸水率为17.5%，最大接触角为88.6°。【结论】氧化羟丙基淀粉与醋酸酐比例为10∶4.0时，所得氧化羟丙基醋酸酯淀粉膜性能最佳（机械强度、吸水性和疏水性等均有所改善），有望用于淀粉胶囊的制备。
关键词： 木薯淀粉;氧化羟丙基醋酸酯淀粉;物相鉴定;薄膜;性能
中图分类号：S509.9;TS236. 9 文献标志码： A 文章编号：2095-1191（2021）07-1960-09
Preparation of new oxidized hydroxypropyl acetate starch and determination of its film performance
ZHAO Mei-rong1，2，KONG Xiang-hai1，3，HUANG Ai-min4，YANG Hua4*
（1Guangxi Agricultural Vocational and Technical University， Nanning 530007， China; 2Guangxi University for Nationalities， Nanning 530006， China; 3Xinxiang Zhongke Technology Co.， Ltd.，Xinxiang， Henan 453002，
China; 4Medical School of Guangxi University， Nanning 530004， China）
Abstract：【Objective】The purpose of this study was to explore the preparation of new oxidized hydroxypropyl acetate starch and the best process conditions for starch membrane preparation，measuring the determination of membrane properties，which would provide reference for the development of starch capsules. 【Method】The oxidized hydroxypropyl acetate starch been prepared from oxidized hydroxypropyl starch derived from cassava starch and acetic anhydride. The ratios of acetic anhydride and starch（10∶1.5，10∶2.0，10∶4.0） were selected. Then thin film could be prepared by tape cas-ting method，oxidized hydroxypropyl acetate starch as raw material，glycerol and sorbitol as plasticizer，gellan gum as strengthening agent were selected as influencing factors. The phase identification of the oxidized hydroxypropyl acetate could be carried out by infrared absorption spectrometry（FT-IR），X-ray diffraction，scanning electron microscope method（SEM），viscometer， thermogravimetric analysis，etc. The tensile strength，moisture absorption，hydrophilicityand appea-rance and morphology of the membrane were measured simultaneously. 【Result】Three new oxidized hydroxypropyl acetate starches were prepared and characterized， the degrees of substitution were 0.100，0.142 and 0.152 respectively. FT-IR analysis showed that the oxidized hydroxypropyl starch was esterified with acetic anhydride， the degree of substitution was low， and the space structure of starch was looser. The viscosity analysis showed that the viscosity of oxyhydroxypropyl starch was the highest， and the viscosity of three kinds of starch after esterification was lower than oxyhydroxypropyl starch， while the viscosity of starch with higher degree of substitution was smaller. SEM analysis showed thatthe esterification reaction only took place on the surface of starch granules and did not destroy the internal structure of starch granu-les and the spatial structure of starch was looser with the reduce of esterification amount. Thermogravimetric curve analysis showed that the quality of oxyhydroxypropyl starch and esterified starch changed differently with the increase of temperature. The result indicated that hydroxyl of the oxidized hydroxypropyl starch has been replaced by carboxyl，three new hydroxypropyl starch acetate starch been prepared. By determiningand comparing the performances of thin films， the following conclusion could be drawn： the performance of starch film was the best when the proportion of acetic anhydride and starch was 10∶4.0. Under this condition， the thin film could reach the following result： elongation at break 20.3%， maximum water absorption 17.5%， and contact angle 88.6°. 【Conclusion】The oxidized hydroxypropyl acetate starch film are the best（the mechanical strength， absorbance and hydrophobicity are all improved） and it is expected to be used in the preparation of capsules when the ratio of acetic anhydride to oxidized hydroxypropyl starch is 10∶4.0. Key words： cassava starch; oxidized hydroxypropyl acetate starch： phase identification; film; performance
Foundation item： Guangxi Natural Science Foundation（2018GXNSFAA138037）
0 引言
【研究意义】淀粉是可再生、可生物降解的天然资源，来源广，性价比高，应用范围广泛。由于淀粉的机械性能和阻隔性能较差，且易结晶化和发生凝成现象，故淀粉膜特别易碎。氧化羟丙基淀粉是木薯淀粉在碱性条件下与环氧丙烷发生亲核取代反应得到的一种非离子型淀粉，具有糊化温度低、糊液透明度高、稳定性好、颜色洁白、黏度低、成膜性好及胶黏力强等优点（陈倩雯，2013）。氧化羟丙基淀粉提高了天然淀粉自身的性质，能让淀粉成膜性更好（李春颖，2019）。因此，以木薯淀粉改性的氧化羟丙基淀粉和乙酸酐为原料，生成新型羟丙基醋酸酯淀粉并对其膜性能进行测定，从而筛选出性能最好的淀粉膜可制作淀粉胶囊，对解决我国环境问题的同时又开发可再生资源具有重要意义。【前人研究进展】目前，已有不少学者对变性淀粉的制备及其成膜性进行研究，而针对氧化羟丙基淀粉的相关研究鲜见报道。李海龙等（2011）以玉米淀粉为原料，醋酸和醋酸酐的不同配比为酯化剂，利用响應曲面法对反应条件进行设计，结果表明淀粉的酯化不仅发生在淀粉表面，还发生在淀粉内部。李大军等（2012）以玉米淀粉为原料，添加剂为木糖醇和葡干聚糖，通过正交试验制备出不同添加剂的淀粉膜，并证实在淀粉中添加木糖醇可有效提高膜的断裂伸长率，而在淀粉膜中添加葡干聚糖可有效提高膜的光滑度和热稳定性。王苗苗等（2012）分别研究添加剂羧甲基纤维素、明胶、脂肪酸和海藻酸钠等对淀粉膜性能的影响，结果表明不同添加剂对膜的抗拉强度、透明性、水蒸气透过率、光滑度和阻水性能有不同影响。何绍凯等（2013）以马铃薯淀粉为原料、环氧氯丙烷为交联剂进行亲核取代反应，结果表明交联剂用量是影响反应的最主要因素，交联改性能显著提高淀粉的黏度热稳定性、耐酸性、耐碱性和抗剪切能力。陈渊等（2014）对醋酸酯淀粉进行机械活化，结果表明对淀粉机械活化后能有效改善淀粉及膜的性能。曹余等（2016）以马铃薯淀粉为基础原料，以环氧丙烷、三偏磷酸钠和双氧水为交联氧化剂，分别制备出3种不同交联度的淀粉，并比较3种交联淀粉的成膜性。朱彩丽等（2017）以乙酸酐、乙酸乙烯酯及复合酯为酯化剂制备醋酸酯淀粉，并对其特有的糊化温度、峰值、黏度和乙酰基含量等物理指标进行分析，结果表明，经酯化变性后的醋酸酯淀粉，其糊化温度降低，峰值黏度提高，透光率和冻融稳定性优于原淀粉。李春颖（2019）以淀粉为原料制备辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSS），并以OSS和木薯淀粉为成膜基质制膜，结果表明膜的表面粗糙度、柔韧性和防潮性均得到改善。吴富奇等（2020）将聚乙烯醇（PVA）与木薯淀粉混合，采用流延法制备PVA/木薯淀粉复合膜，并对其进行结构表征和性能测试，结果表明PVA和木薯淀粉相容性较好，淀粉的加入可提高PVA热稳定性，PVA与淀粉的配比对复合膜的综合性能产生重要影响。【本研究切入点】相对其他淀粉而言，木薯淀粉的分子量较高，制得的膜具有较好的柔韧性和阻隔性，但抗剪切能力较差（陈雪华等，2020）。氧化羟丙基淀粉进一步提高了成膜性，但耐水性有所降低，通过醋酸酯改性，可提高耐水性，这种新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉及成膜性能研究目前鲜见报道。【拟解决的关键问题】以氧化羟丙基淀粉为原料、醋酸酐为酯化剂，通过改变氧化羟丙基淀粉与醋酸酐的比例（10∶1.5、10∶2.0和10∶4.0），制备3种不同取代度的新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉并对其进行结构表征，采用流延法对3种新型淀粉进行铺膜，分别对3种酯化淀粉膜的结构外貌、抗拉强度和吸水性等进行测定，旨在筛选出膜性能最佳的酯化淀粉，为研发淀粉胶囊提供参考依据。
1 材料与方法
1. 1 试验材料
氧化羟丙基淀粉（取代度为0.125，原料为木薯淀粉）购自东莞东美食品有限公司;卡拉胶和结冷胶（食品添加剂）购自上海祁邦实业有限公司;普鲁兰糖（食品添加剂）购自西陇化工股份有限公司;甘露醇（分析纯）购自汕头市光华化学厂有限公司;山梨醇、木糖醇（食品添加剂）和琼脂（分析纯）购自上海爱为生物科技有限公司;醋酸酐（分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司;甘油、盐酸、氢氧化钠和无水碳酸钠（Na2CO3）均为分析纯，购自成都市科龙化工试剂厂。主要仪器设备：XMT-142电热恒温鼓风干燥箱（上海跃进医疗器械厂），D120-2F电动搅拌机（杭州仪表电机有限公司），Spectrum One-B红外分光光度仪（美国PE公司），Hitachi SU8220场发射扫描电镜（HITACHI）、SMARTLAB3KWX-射线衍射仪（日本株式会社理学公司），NDJ-5S/9S/8S数显黏度仪（上海平轩科学仪器有限公司），TG209F3热重分析仪（德国NETZSCH），NWW-20A微机控制人造板万能试验机（济南天辰试验机制造有限公司），CA100A接触角测量仪（上海盈诺精密仪器有限公司）。
1. 2 新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉制备
将氧化羟丙基淀粉和适量去离子水加入500 mL烧杯中，分别配成一定质量分数的淀粉乳。将烧杯置于25～30 ℃水浴中，先用饱和Na2CO3溶液调节溶液pH至9～10，搅拌均匀后滴加醋酸酐，使溶液pH在5～6，反应片刻，再滴加数滴饱和Na2CO3溶液，继续使溶液保持pH在9～10。接着重复上述试验步骤，直到滴加醋酸酐完毕，控制滴加速度约1 h加完醋酸酐，加完后再滴加饱和Na2CO3溶液使溶液pH在9～10，继续反应2.5 h;反应完毕后，用10%稀盐酸调节反应后溶液pH呈中性;抽滤，过滤后用去离子水洗涤溶液中多余的盐酸，洗涤2～3次;将滤渣放入烘箱，在45 ℃下烘干，备用（刘婧婷等，2012;韩斐，2013;石佳等，2014）。改变醋酸酐与淀粉的比例（10∶1.5、10∶2.0和10∶4.0）依次标为样品1、样品2和样品3，用同样的方法制备3种酯化淀粉。 1. 3 新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉结构表征
1. 3. 1 取代度测定 取代度测定参照杨家添等（2012）的方法，3 次重复，取其平均值。
1. 3. 2 红外吸收光谱（FT-IR） 取1.5 mg干燥样品，置于研钵内研成粉末，再与150 mg干燥KBr粉末充分混合压成薄片，将其置于红外光谱仪上进行测定。
1. 3. 3 黏度测定 分别称取氧化羟丙基淀粉和3种新型淀粉10.0 g放入500 mL烧杯中，加入200 mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀后置于80 ℃水浴中，用机械搅拌方式进行糊化，40 min后取出烧杯，用粘度计进行黏度测定，每隔1 ℃记录下溶液黏度，同时记录溶液温度，绘制黏度随温度降低的变化曲线（张本山等，2019）。
1. 3. 4 电镜扫描（SEM）观察 测试条件：在高压1.0 kV下，分别取适量淀粉固定在贴有导电胶带的样品台，离子溅射仪喷金5 min，用扫描电镜观测其外部形态变化。
1. 3. 5 X-射线（XRD）测定 Cu靶，在40.0 kV管电压下，温度扫描范围为5°～30°，步长为0.01°，扫描时间20 s，取适量的氧化羟丙基淀粉和酯化量为1.5、2.0和4.0的酯化淀粉进行测试。
1. 3. 6 淀粉酯化前后的热稳定性（TG） 将氧化羟丙基淀粉和酯化淀粉置于70 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥5 h，取出样品进行密闭，保证样品中不含自由水分，然后把淀粉颗粒进行热重测试，温度范围为25～500 ℃。
1. 4 淀粉成膜工艺条件及制备
1. 4. 1 增强剂选择 取自制氧化羟丙基醋酸酯淀粉12.0 g，制备成浓度为5%的淀粉乳，添加一定量（淀粉质量的20%）的甘油，再分别添加相同质量的卡拉胶、结冷胶、琼脂和普鲁兰糖为增强剂，制备淀粉膜。
1. 4. 2 增塑剂选择 取自制氧化羟丙基醋酸酯淀粉12.0 g，制备成浓度为5%的淀粉乳，加入0.6 g结冷胶为增强剂。添加甘油、木糖醇、山梨醇和甘露醇以及不同比例甘油和山梨醇混合物、不同比例甘油和甘露醇混合物等增塑剂，进行多组试验，在45 ℃烘箱中烘干5 h，通过观察成品表观初步确定其配方。
1. 4. 3 淀粉膜制备 淀粉膜的制备参照彭雅丽（2011）、戴小敏等（2012）、任洪廷（2012）的方法，取3种不同取代度的氧化羟丙基醋酸酯淀粉和适量去离子水加入500 mL烧杯中，并加入一定量的增塑剂（甘油和山梨醇）和增强剂（结冷胶），搅拌均匀成白色悬浊液;将烧杯置于80～85 ℃水浴中搅拌，反应40 min后，将水浴温度调至50 ℃，将反应完的透明状凝胶继续置于水浴中去除气泡;利用溶液浇铸法将凝胶均匀涂在准备好的玻璃板上，调整玻璃板的平整度利用流延法铺成膜，然后放入45 ℃烘箱中烘干4 h，取出玻璃板冷却30 min后进行揭膜。
1. 5 淀粉膜性能测定
1. 5. 1 淀粉膜机械性能测定 按照GB/T 1040—92《塑料拉伸性能试验方法》，用微机控制人造板万能试验机对淀粉膜的机械性能进行测定。将膜剪成8 cm长条，厚度为1 mm，放置在相对湿度为75%的干燥器（含饱和氯化钠溶液）中至少48 h，使膜吸水饱和。初始距离5 cm，探头移动速度1 mm/s。每组样品重复测3次，取其平均值。
1. 5. 2 淀粉膜吸水性 淀粉膜吸水性测定参照任洪廷（2012）、韩斐（2013）的方法。将制备好的淀粉膜放入烧杯中，在50 ℃烘箱中烘干8 h，烘干膜中残留的水分。记录初始质量后将烧杯放入相对湿度为75%的密闭容器中（在干燥器中放入饱和氯化钠溶液），使淀粉膜吸水，先记录初始重量W0，每隔20 min测量一次重量W1，直到重量不再变化，表明淀粉膜达到吸水平衡，计算吸水率（P），绘制吸水率与时间的变化曲线。
P（%）=（W1-W0）/W0×100
1. 5. 3 变性淀粉膜亲疏水性测试 将淀粉膜直接铺在接触角测量仪的可旋转载物台上，从进样器压出一滴液体，将其悬挂，再调整平台缓慢上升，触碰悬挂在进样器下方的水滴，使水滴留在膜上，通过光学显微镜观察水滴在淀粉膜表面的变化情况，用软件分析出静态接触角θ，并记录，重复测定3次，取其平均值。
1. 5. 4 3种淀粉膜的扫描电镜测试 淀粉膜的扫描电镜测试条件同1.3.4。
1. 6 统计分析
采用Excel 2013对试验数据进行统计分析，并以Origin 7.5制图。
2 结果与分析
2. 1 变性淀粉取代度测定结果
取代度采用酸碱滴定法进行测定，改变氧化羟丙基淀粉和醋酸酐的比例（10∶1.5、10∶2.0和10∶4.0），制备出3种不同的酯化淀粉，再分别测定取代度。由表1可知，酯化淀粉的取代度随着醋酸酐用量的增加而增加，但当淀粉/醋酸酐配比超过10∶2.0时，继续增加醋酸酐用量，取代度变化不明显。该现象产生与生成物引入基团所产生的空间位阻效应有关，抑制产物取代度的进一步提高。
2. 2 淀粉红外光谱测定结果
由图1可知，氧化羟丙基淀粉和3种酯化淀粉在波长为3500～3000 cm-1附近均出现较强较宽的峰，即葡萄糖分子中羟基的伸缩振动吸收峰;同时在3000～2500 cm-1较尖锐的吸收峰是分子中饱和的碳—氫键的伸缩振动吸收峰，从而看出酯化后分子间的碳氢峰明显较酯化前高很多，说明酯化后淀粉的结构可能发生变化;3种酯化淀粉在2000～1500 cm-1有2个峰，其中一个是代表羰基的伸缩振动吸收峰（图1中箭头所示），而氧化羟丙基淀粉在此范围内只有一个峰，说明氧化羟丙基淀粉与醋酸酐已发生酯化反应，且比较3种酯化淀粉在2000～1500 cm-1峰的高低可发现，随着酯化量的增加，峰反而越低。这是由于淀粉的羟基被乙酰基取代，酯化量增加，取代度高，淀粉中羟基被乙酰基取代就越多，从而引起淀粉的空间结构更疏松，峰值依次减弱。在1500 cm-1以下4种淀粉的峰形位置基本相同，峰的长短不一，表明酯化反应前后物质的基团没变，但物质的结构发生了变化，需通过其他性能检测进行验证。 2. 3 淀粉黏度测定结果
由图2可知，样品3的黏度随温度降低，变化速率小;样品2和样品1的黏度随温度变化的速率较大;氧化羟丙基淀粉的黏度最大，随温度变化的速率最小。3种酯化后的淀粉黏度均较氧化羟丙基淀粉黏度低，取代度越高的淀粉黏度反而越小。可能是因为取代度越大，相当于醋酸酯淀粉占氧化羟丙基淀粉的比例越大，醋酸酯淀粉的黏度低从而造成酯化后黏度低。
2. 4 电镜扫描结果
由图3-A可知，氧化羟丙基淀粉颗粒呈球状，表面凹凸不平，轮廓粗糙，有明显的孔洞。3种酯化淀粉颗粒表面凹凸不平，颗粒表面出现明显的裂痕和孔洞，但无任何腐蚀和破损现象，小部分颗粒出现破碎（图3-B～图3-D），表明酯化反应仅发生在淀粉颗粒表面，并未对淀粉颗粒的内部结构造成破坏（张本山等，2014）。比较酯化前后淀粉颗粒的形貌，也可看出随着酯化量的减少，取代度越小，淀粉的空间结构越疏松。
2. 5 淀粉XRD测定结果
从图4可看出，3种酯化淀粉的XRD图像几乎相同，而氧化羟丙基淀粉的XRD后2个峰值向左平移了一点，图像上看的区别不明显，但从测试数据可知氧化羟丙基淀粉为A型结晶，其特征峰的角度分别为15.28°、17.23°、18.23°和23.18°的位置，而3种酯化淀粉其衍射谱与氧化羟丙基淀粉没有明显差异，并未改变淀粉的晶型，仍为A型结晶，其特征峰的角度分别为15.30°、17.30°、18.15°和23.29°的位置。
2. 6 淀粉酯化前后的热重变化曲线
本研究仅比较氧化羟丙基淀粉和酯化后淀粉的差别，对于酯化度的影响未进行研究，即测试氧化羟丙基淀粉和其中一种酯化淀粉的热重变化曲线，结果如图5所示。随着温度的升高，2种淀粉的质量变化有所不同，在200 ℃之前，2种淀粉均处于缓慢失重状态，且失重的质量较少，主要是由淀粉中的自由水分减少造成;酯化淀粉在250 ℃后质量迅速下降，氧化羟丙基淀粉在280 ℃后质量迅速下降，且酯化淀粉的下降速度较氧化羟丙基淀粉的下降速度快，表明酯化淀粉没有氧化羟丙基淀粉结构稳定，340 ℃以后2种淀粉的质量几乎不再变化，酯化淀粉的残留物多于氧化羟丙基淀粉的残留物，从温度上看酯化后淀粉的稳定性反而没有氧化羟丙基淀粉好。
2. 7 增强剂对氧化羟丙基醋酸酯淀粉成膜的影响
改变淀粉膜中的增强剂进行对比试验，再分别测定得到成品的机械性能和观察膜的表观。由表2可知，选用结冷胶制备的淀粉膜相比卡拉胶韧性更高、更柔软，透明性也得到极大提高，溶液黏度低，淀粉凝胶在消泡时效果也更好，且结冷胶的凝胶性能较卡拉胶更稳定;在淀粉中加入普鲁兰糖，淀粉通过糊化烘干后进行揭膜，从外观可看出膜的透明性较好，抗拉强度也合适，但膜比较黏;在淀粉中加入琼脂粉进行糊化烘干，膜冷却至室温后外观发白易碎，透明性特别差，可能与琼脂粉的溶解性有关。综上所述，选用结冷胶作为增强剂最合适，效果最好。
2. 8 增塑剂对氧化羟丙基醋酸酯淀粉成膜的影响
由表3可知，纯甘油制备的淀粉膜吸水性难以控制，当甘油添加量少时，膜易碎不成形;当甘油添加量多时，膜吸水性大、特别软。甘露醇的熔点在100 ℃以上，只溶解在沸水中，膜烘干后会发白和易碎。加入木糖醇成膜后会使膜易碎，是由于木糖醇的熔点高，常温下不溶解且分子量较小。山梨醇的性能与甘油很相近，但没有甘油的吸水性好，能弥补甘油吸水性大的缺点，因此甘油与山梨醇混合使用制备膜，最后的膜吸水性得到明显改善。由表4可知，当甘油添加量过低时，膜的韧性较差，且会出现烘好的膜不平整、部分脆裂的情况，揭膜时甚至需要放置一段时间，等膜吸收更多的水分才能揭膜，而甘油添加量过高时，膜吸收太多水分，可能出现黏结情况;山梨醇的作用则更像是中和甘油过强的吸水性。当甘油添加量与山梨醇的添加量之比为3∶2、甘油添加量为淀粉质量的20%时，能得到韧性适中、不易黏结的淀粉膜。
2. 9 氧化羟丙基醋酸酯淀粉膜机械性能测定结果
3种不同取代度淀粉制备的氧化羟丙基醋酸酯淀粉膜机械性能测定结果如表5所示，随着取代度的提高，淀粉膜的断裂伸长率和断裂变形数均减少，说明随着取代度的提高，淀粉膜变得更有韧性，但同时淀粉的抗拉强度有所降低。这是由于乙酰基取代羟丙基，阻碍淀粉分子间的氢键结合，分子间的作用力减弱。
2. 10 氧化羟丙基醋酸酯淀粉膜的吸水性
从图6可看出，在前40 min内，取代度低的淀粉膜吸水速率快，而其他2种膜的吸水速率相同，主要由淀粉自身结构决定;40 min后，取代度越大，淀粉膜的吸水性越低，其中样品3的吸水率在60 min后基本保持不变，此时吸水率约17.5%，可能与淀粉膜中的甘油等添加物有关。
2. 11 变性淀粉膜亲疏水性能测定结果
淀粉亲疏水性测定根据测试接触角进行衡量。3种淀粉膜亲疏水性测定结果显示，样品1最大接触角为56.5°，样品2最大接触角为78.5°，样品3接触角为88.6°。说明淀粉取代度越高，接触角越大，即淀粉的疏水性也越大。
2. 12 氧化羟丙基醋酸酯淀粉膜的电镜扫描结果
由图7可知，取代度为0.100的样品1淀粉膜表面较粗糙，且有裂痕和杂质，透明性差;取代度为0.142的样品2淀粉膜表面同样粗糙，且有裂痕，较样品1的淀粉膜光滑些，但透明性也较差;取代度为0.152的样品3淀粉膜的表面很平滑，且膜的透明性最佳。
3 讨论
淀粉改性可改善淀粉的机械性能和吸水性等，从而充分发挥淀粉的优势，是一个前景广阔、潜力较大的研究领域。已有研究表明，变性淀粉的溶解度、透明性、抗凝沉性和黏度均得到提高（陈倩雯，2013;陈渊等，2014）。本研究以木薯淀粉改性的氧化羟丙基淀粉为原料，以醋酸酐为酯化剂，改变淀粉与醋酸酐的比例，分别制备3种不同取代度的酯化淀粉，酯化后淀粉的内部结构和晶型均未发生变化。韩斐（2013）以玉米淀粉為原料、醋酸酐为酯化剂，生成高低取代度的酯化淀粉，结果表明淀粉的羟基被羧基取代，酯化反应不仅发生在表面，淀粉颗粒内部也被酯化破坏，即晶体结构被破坏。蒲华寅等（2017）以玉米淀粉为原料，醋酸酐为反应试剂，NaCl为反应介质，采用超高压辅助制备醋酸酯淀粉，结果表明，随着醋酸酐添加量的增加，醋酸酯淀粉取代度呈先增大后减小的变化趋势。本研究中，醋酸酐用量越大，酯化淀粉的取代度也越大，当醋酸酐用量达到一定时，取代度的变化不明显，与蒲华寅等（2017）的研究结果不一致，可能是由于二者所用的反应介质差异所致。由此可见，氧化羟丙基淀粉与醋酸酐的比例是影响新型氧化羟丙基淀粉醋酸酯的关键因素，醋酸酯的引入能降低薄膜的亲水性，防止薄膜吸水性过强，同时增加成膜性，为筛选最佳性能的新型氧化羟丙基淀粉膜提供理论依据。 变性淀粉作为薄膜材料一直受到关注，其中对醋酸酯淀粉膜的性能研究已有不少报道（杨家添等，2012;陈渊等，2014）。李大军等（2012）研究添加6种糖醇型改性剂（乙二 醇、丙三醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨醇和麦芽糖醇）及5种聚合型改性剂（羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、明胶、葡甘聚糖和聚氧化乙烯）对膜物理性能的影响，结果表明添加改性剂木糖醇和葡甘聚糖能选择性地提高玉米淀粉膜的物理性能。本研究中，通过添加甘油、山梨醇增塑剂和结冷胶增强剂可改善新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉膜的成膜性能，与李大军等（2012）的研究结果一致。任洪廷（2012）采用挤出流延工艺制备淀粉膜，通过添加增强剂和表面化学交联反应改善淀粉膜的性能，结果表明流延法制备的淀粉膜拉伸强度为1.72 MPa，断裂伸长率为35.94%。本研究采用流延法制备3种不同取代度新型羟丙基醋酸酯淀粉膜，并对其性能进行比较，从而筛选出羟丙基醋酸酯淀粉与乙酸酐比例为10∶4.0的淀粉膜性能最好，在此条件下断裂伸长率为20.3%。本研究仅考察增强剂、增塑剂和取代度对膜性能的影响，对于影响淀粉膜性能其他因素有待下一步探究。戴小敏等（2012）考察醋酸酯淀粉取代度、铸膜液溶剂及铸膜液浓度等因素对醋酸酯淀粉膜制备的影响，并研究该膜的耐水性能，结果表明醋酸酯淀粉取代度越大，制备的淀粉膜致密性和耐水性越好。本研究中，醋酸酯淀粉取代度越大，淀粉膜的吸水性越低，与戴小敏等（2012）的研究结果一致。郭春香等（2018）采用乙酰化法得到高取代度玉米醋酸酯淀粉，制备疏水性淀粉薄膜，结果表明，制备的薄膜具有良好疏水特性，抗拉强度随取代度的升高而增强，而断裂伸长率减小。本研究中，取代度越高，淀粉的疏水性也越大，与郭春香等（2018）的研究结果一致。吴富奇等（2020）将聚乙烯醇（PVA）与木薯淀粉混合，采用流延法制备PVA/木薯淀粉复合膜，并对其进行结构表征和性能测试，结果表明，随着体系中淀粉含量增加，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均先升高后降低，透光率降低，吸水率则先降低后升高。而本研究中，随着取代度的提高，酯化淀粉膜的断裂伸长率和断裂变形数均减少。由此可见，醋酸酯淀粉膜的性能除了与体系中淀粉与醋酸酐的比例有关，还与增强剂和增塑剂等添加剂有关。判断膜性能指标很多，本研究仅对膜的4个性能（抗拉强度、吸水性、疏水性和外貌形态）进行初步测定，今后将对淀粉膜的其他性能进行测定，并对淀粉膜在可食性包装膜的应用进行研究。目前对于新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉及成膜性能研究鲜见报道，氧化羟丙基醋酸酯淀粉制备及成膜性工艺简单且环保，为今后研究淀粉胶囊的可行性提供了理论依据。
4 结论
氧化羟丙基淀粉与醋酸酐比例为10∶4.0时，所得氧化羟丙基醋酸酯淀粉膜性能最佳（机械强度、吸水性和疏水性等均有所改善），有望用于淀粉胶囊的制备。
参考文献：
曹余，何绍凯，刘全亮，孙琛，杨继安，祁智芳，田映良. 2016. 空心胶囊用马铃薯复合改性淀粉的制备[J]. 绿色科技，（4）：196-199. doi：10.16663/j.cnki.lskj.2016.04.071. [Cao Y，He S K，Liu Q L，Sun C，Yang J A，Qi Z F，Tian Y L. 2016. The preparations of modified starch compounded with potato and its application in empty capsule[J]. Journal of Green Science and Technology，（4）：196-199.]
陳倩雯. 2013. 酯化交联热转化木薯淀粉的制备及其在微胶囊中的应用[D]. 南昌：南昌大学. [Chen Q W. 2013. Stu-dies on preparation and application in microcapsules of esterification cross-linked OSA heat treatment cassava starch[D]. Nanchang：Nanchang University.]
陈雪华，徐欣东，王清，齐鹏翔，陈山. 2020. 木薯淀粉基膜材料的研究进展[J]. 食品科学，42（9）：254-263. doi：10.7506/ spkx1002-6630-20200404-049. [Chen X H，Xu X D，Wang Q，Qi P X，Chen S. 2020. Progress in research on cassava starch-based film materials[J]. Food Science，42（9）：254-263.]
陈渊，杨家添，韦庆敏，何军，黄祖强，欧诗德，张秀姣. 2014. 尿素缓释膜材料——机械活化醋酸酯淀粉的制备及其膜性能[J]. 江苏农业学报，30（3）：520-526. doi：10.3969/j.issn.1000-4440.2014.03.011. [Chen Y，Yang J T，Wei Q M，He J，Huang Z Q，Ou S D，Zhang X J. 2014. Preparation of mechanically activated starch acetate of ester-film material for carbamide controlled release and its film performance[J]. Jiangsu Journal of Agricultural Sciences，30（3）：520-526.]
戴小敏，左秀锦，刘袖洞，马小军. 2012. 高取代醋酸酯淀粉膜的制备及其耐水性能研究[J]. 大连大学学报，33（3）：34-36. doi：10.3969/j.issn.1008-2395.2012.03.010. [Dai X M，Zuo X J，Liu X D，Ma X J. 2012. Study on preparation and water-resistance of membranes of starch acetate with high degree substitution[J]. Journal of Dalian University，33（3）：34-36.] 郭春香，吴修利，姜雪，段蕾，王西. 2018. 高取代度醋酸酯淀粉及膜的制备与表征[J]. 食品科技，43（7）：239-242. doi：10.13684/j.cnki.spkj.2018.07.042. [Guo C X，Wu X L，Jiang X，Duan L，Wang X. 2018. Preparation and characterization of high degree of substitution acetate starch and film[J]. Food Science and Technology，43（7）：239-242.]
韩斐. 2013. 醋酸酯玉米淀粉的制备、表征及性能研究[D]. 兰州：兰州大学. [Han F. 2013. Study on the synthesis，characterization and properties of acetylated corn starch[D]. Lanzhou：Lanzhou University.]
何绍凯，田琪，田应良，史琦云. 2013. 马铃薯交联淀粉的制备及性能研究[J]. 粮食与饲料工业，（1）：39-41. [He S K，Tian Q，Tian Y L，Shi Q Y. 2013. Preparation and properties of the cross-linked potato starch [J]. Cereal & Feed Industry，（1）：39-41.]
李春颖. 2019. 木薯淀粉膜的疏水改性及性能研究[D]. 南宁：广西大学. [Li C Y. 2019. Study on hydrophobic mo-dification and properties of cassava starch film[D]. Nanning：Guangxi University.]
李大军，尹晨，张永智. 2012. 可食性玉米淀粉膜的制备及改性剂对膜性能的影响[J]. 西北农林科技大学学报（自然科学版），40（5）：199-204. doi：10.13207/j.cnki.jnwafu. 2012.05.005. [Li D J，Yin C，Zhang Y Z. 2012. Conformation of edible corn starch membrane and its properties modified with regulators[J]. Journal of Northwest A & F University（Natural Science Edition），40（5）：199-204.]
李海龙，陈鹏，Diop Cherif Ibrahima Khalil，谢笔钧，孙智达. 2011. 高取代度淀粉醋酸酯合成工艺优化及结构表征[J]. 食品科学，32（4）：1-6. [Li H L，Chen P，Diop C I K，Xie B J，Sun Z D. 2011. Highly substituted starch acetate：Optimization of synthesis process and structural characterization[J]. Food Science，32（4）：1-6.]
刘婧婷，赵凯，刘宁，杨春华，陈凤莲. 2012. 淀粉酯的研究进展[J]. 食品工业科技，33（20）：382-385. doi：10.13386/j.issn1002-0306.2012.20.094. [Liu J T，Zhao K，Liu N，Yang C H，Chen F L. 2012. Research advances in starch esters[J]. Science and Technology of Food Industry，33（20）：382-385.]
彭雅丽. 2011. 酸解酯化复合变性大米淀粉的制备及其在淀粉膜中的应用[D]. 长沙：湖南农业大学. [Peng Y L. 2011. Preparation of acidolysis-esterification composite modified and its application in starch film[D]. Changsha：Hunan Agricultural University.]
蒲華寅，马芸，黄萌，徐垚，樊凡，刘姝含，黄峻榕. 2017. 超高压辅助制备醋酸酯淀粉结构性质研究[J]. 食品与机械，33（12）：1-5. doi：10.13651/j.issn.1003-5788.2017.12.001. [Pu H Y，Ma Y，Huang M，Xu Y，Fan F，Liu S H，Huang J R. 2017. Structure and properties of acetylated corn starch prepared under ultra high pressure（UHP）[J]. Food & Machinery，33（12）：1-5.]
任洪廷. 2012. 挤出流延法淀粉复合膜的制备及性能研究[D]. 泰安：山东农业大学. [Ren H T. 2012. Preparation and properties of starch composite film by extrusion fluidized casting[D]. Tai’an：Shandong Agricultural University.]
石佳，辛嘉英，王艳，武文龙，夏春谷. 2014. 酯化改性淀粉研究进展[J]. 食品工业科技，35（2）：395-399. doi：10.13386/ j.issn1002-0306.2014.02.070. [Shi J，Xin J Y，Wang Y，Wu W L，Xia C G. 2014. Research progress in esterification starch[J]. Science and Technology of Food Industry，35（2）：395-399.] 王苗苗，董海洲，张慧，侯汉学，尹训兰. 2012. 明胶/普鲁兰酶改性淀粉膜的制备与性能研究[J]. 食品与发酵工业，38（9）：64-68. doi：10.13995/j.cnki.11-1802/ts.2012.09.039. [Wang M M，Dong H Z，Zhang H，Hou H X，Yin X L. 2012. Synthesis and properties of gelatin/pullulanase mo-dified starch films[J]. Food and Fermentation Industries，38（9）：64-68.]
吴富奇，周泽广，卢少珍，钟磊. 2020. 聚乙烯醇/木薯淀粉复合膜的制备与性能[J]. 塑料科技，48（8）：64-68. doi：10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2020.08.016. [Wu F Q，Zhou Z G，Lu S Z，Zhong L. 2020. Preparation and pro-perties of polyvinyl alcohol/cassava starch composite film[J]. Plastics Science and Technology，48（8）：64-68.]
杨家添，陈渊，谭义秋，黄祖强，李少红. 2012. 乙酰化己二酸交联机械活化木薯淀粉的制备及性能研究[J]. 粮食与饲料工业，（11）：23-28. [Yang J T，Chen Y，Tan Y Q，Huang Z Q，Li S H. 2012. Preparation and properties of acetylated distarch adipate with mechanical activated cassava starch[J]. Cereal & Feed Industry，（11）：23-28.]
张本山，邓丹丹，卢海凤. 2014. 交联羟丙基羧甲基复合改性玉米淀粉的性能研究[J]. 现代食品科技，30（4）：118-123. doi：10.13982/j.mfst.1673-9078.2014.04.028. [Zhang B S，Deng D D，Lu H F. 2014. Properties of corn starch modified by cross-linked hydroxypropyl carboxymethyl compound[J]. Modern Food Science and Technology，30（4）：118-123.]
张本山，梁逸超，马喜春. 2019. 戊二酸木薯淀粉酯的制备及理化性質研究[J]. 现代食品科技，35（2）：109-117. doi：10.13982/j.mfst.1673-9078.2019.2.016. [Zhang B S，Liang Y C，Ma X C. 2019. Preparation and physicochemical properties study of glutaric acid cassava starch ester[J]. Modern Food Science and Technology，35（2）：109-117.]
朱彩丽，刘群艳，马丽梅，黎可，黄家满. 2017. 醋酸酯淀粉制备工艺的对比研究[J]. 化工技术与开发，46（6）：5-7. doi：10.3969/j.issn.1671-9905.2017.06.002. [Zhu C L，Liu Q Y，Ma L M，Li K，Huang J M. 2017. Preparation technology comparative study of starch acetate[J]. Techno-logy & Development of Chemical Industry，46（6）：5-7.]
（责任编辑 罗 丽）
关键词： 木薯淀粉;氧化羟丙基醋酸酯淀粉;物相鉴定;薄膜;性能
中图分类号：S509.9;TS236. 9 文献标志码： A 文章编号：2095-1191（2021）07-1960-09
Preparation of new oxidized hydroxypropyl acetate starch and determination of its film performance
ZHAO Mei-rong1，2，KONG Xiang-hai1，3，HUANG Ai-min4，YANG Hua4*
（1Guangxi Agricultural Vocational and Technical University， Nanning 530007， China; 2Guangxi University for Nationalities， Nanning 530006， China; 3Xinxiang Zhongke Technology Co.， Ltd.，Xinxiang， Henan 453002，
China; 4Medical School of Guangxi University， Nanning 530004， China）
Abstract：【Objective】The purpose of this study was to explore the preparation of new oxidized hydroxypropyl acetate starch and the best process conditions for starch membrane preparation，measuring the determination of membrane properties，which would provide reference for the development of starch capsules. 【Method】The oxidized hydroxypropyl acetate starch been prepared from oxidized hydroxypropyl starch derived from cassava starch and acetic anhydride. The ratios of acetic anhydride and starch（10∶1.5，10∶2.0，10∶4.0） were selected. Then thin film could be prepared by tape cas-ting method，oxidized hydroxypropyl acetate starch as raw material，glycerol and sorbitol as plasticizer，gellan gum as strengthening agent were selected as influencing factors. The phase identification of the oxidized hydroxypropyl acetate could be carried out by infrared absorption spectrometry（FT-IR），X-ray diffraction，scanning electron microscope method（SEM），viscometer， thermogravimetric analysis，etc. The tensile strength，moisture absorption，hydrophilicityand appea-rance and morphology of the membrane were measured simultaneously. 【Result】Three new oxidized hydroxypropyl acetate starches were prepared and characterized， the degrees of substitution were 0.100，0.142 and 0.152 respectively. FT-IR analysis showed that the oxidized hydroxypropyl starch was esterified with acetic anhydride， the degree of substitution was low， and the space structure of starch was looser. The viscosity analysis showed that the viscosity of oxyhydroxypropyl starch was the highest， and the viscosity of three kinds of starch after esterification was lower than oxyhydroxypropyl starch， while the viscosity of starch with higher degree of substitution was smaller. SEM analysis showed thatthe esterification reaction only took place on the surface of starch granules and did not destroy the internal structure of starch granu-les and the spatial structure of starch was looser with the reduce of esterification amount. Thermogravimetric curve analysis showed that the quality of oxyhydroxypropyl starch and esterified starch changed differently with the increase of temperature. The result indicated that hydroxyl of the oxidized hydroxypropyl starch has been replaced by carboxyl，three new hydroxypropyl starch acetate starch been prepared. By determiningand comparing the performances of thin films， the following conclusion could be drawn： the performance of starch film was the best when the proportion of acetic anhydride and starch was 10∶4.0. Under this condition， the thin film could reach the following result： elongation at break 20.3%， maximum water absorption 17.5%， and contact angle 88.6°. 【Conclusion】The oxidized hydroxypropyl acetate starch film are the best（the mechanical strength， absorbance and hydrophobicity are all improved） and it is expected to be used in the preparation of capsules when the ratio of acetic anhydride to oxidized hydroxypropyl starch is 10∶4.0. Key words： cassava starch; oxidized hydroxypropyl acetate starch： phase identification; film; performance
Foundation item： Guangxi Natural Science Foundation（2018GXNSFAA138037）
0 引言
【研究意义】淀粉是可再生、可生物降解的天然资源，来源广，性价比高，应用范围广泛。由于淀粉的机械性能和阻隔性能较差，且易结晶化和发生凝成现象，故淀粉膜特别易碎。氧化羟丙基淀粉是木薯淀粉在碱性条件下与环氧丙烷发生亲核取代反应得到的一种非离子型淀粉，具有糊化温度低、糊液透明度高、稳定性好、颜色洁白、黏度低、成膜性好及胶黏力强等优点（陈倩雯，2013）。氧化羟丙基淀粉提高了天然淀粉自身的性质，能让淀粉成膜性更好（李春颖，2019）。因此，以木薯淀粉改性的氧化羟丙基淀粉和乙酸酐为原料，生成新型羟丙基醋酸酯淀粉并对其膜性能进行测定，从而筛选出性能最好的淀粉膜可制作淀粉胶囊，对解决我国环境问题的同时又开发可再生资源具有重要意义。【前人研究进展】目前，已有不少学者对变性淀粉的制备及其成膜性进行研究，而针对氧化羟丙基淀粉的相关研究鲜见报道。李海龙等（2011）以玉米淀粉为原料，醋酸和醋酸酐的不同配比为酯化剂，利用响應曲面法对反应条件进行设计，结果表明淀粉的酯化不仅发生在淀粉表面，还发生在淀粉内部。李大军等（2012）以玉米淀粉为原料，添加剂为木糖醇和葡干聚糖，通过正交试验制备出不同添加剂的淀粉膜，并证实在淀粉中添加木糖醇可有效提高膜的断裂伸长率，而在淀粉膜中添加葡干聚糖可有效提高膜的光滑度和热稳定性。王苗苗等（2012）分别研究添加剂羧甲基纤维素、明胶、脂肪酸和海藻酸钠等对淀粉膜性能的影响，结果表明不同添加剂对膜的抗拉强度、透明性、水蒸气透过率、光滑度和阻水性能有不同影响。何绍凯等（2013）以马铃薯淀粉为原料、环氧氯丙烷为交联剂进行亲核取代反应，结果表明交联剂用量是影响反应的最主要因素，交联改性能显著提高淀粉的黏度热稳定性、耐酸性、耐碱性和抗剪切能力。陈渊等（2014）对醋酸酯淀粉进行机械活化，结果表明对淀粉机械活化后能有效改善淀粉及膜的性能。曹余等（2016）以马铃薯淀粉为基础原料，以环氧丙烷、三偏磷酸钠和双氧水为交联氧化剂，分别制备出3种不同交联度的淀粉，并比较3种交联淀粉的成膜性。朱彩丽等（2017）以乙酸酐、乙酸乙烯酯及复合酯为酯化剂制备醋酸酯淀粉，并对其特有的糊化温度、峰值、黏度和乙酰基含量等物理指标进行分析，结果表明，经酯化变性后的醋酸酯淀粉，其糊化温度降低，峰值黏度提高，透光率和冻融稳定性优于原淀粉。李春颖（2019）以淀粉为原料制备辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSS），并以OSS和木薯淀粉为成膜基质制膜，结果表明膜的表面粗糙度、柔韧性和防潮性均得到改善。吴富奇等（2020）将聚乙烯醇（PVA）与木薯淀粉混合，采用流延法制备PVA/木薯淀粉复合膜，并对其进行结构表征和性能测试，结果表明PVA和木薯淀粉相容性较好，淀粉的加入可提高PVA热稳定性，PVA与淀粉的配比对复合膜的综合性能产生重要影响。【本研究切入点】相对其他淀粉而言，木薯淀粉的分子量较高，制得的膜具有较好的柔韧性和阻隔性，但抗剪切能力较差（陈雪华等，2020）。氧化羟丙基淀粉进一步提高了成膜性，但耐水性有所降低，通过醋酸酯改性，可提高耐水性，这种新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉及成膜性能研究目前鲜见报道。【拟解决的关键问题】以氧化羟丙基淀粉为原料、醋酸酐为酯化剂，通过改变氧化羟丙基淀粉与醋酸酐的比例（10∶1.5、10∶2.0和10∶4.0），制备3种不同取代度的新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉并对其进行结构表征，采用流延法对3种新型淀粉进行铺膜，分别对3种酯化淀粉膜的结构外貌、抗拉强度和吸水性等进行测定，旨在筛选出膜性能最佳的酯化淀粉，为研发淀粉胶囊提供参考依据。
1 材料与方法
1. 1 试验材料
氧化羟丙基淀粉（取代度为0.125，原料为木薯淀粉）购自东莞东美食品有限公司;卡拉胶和结冷胶（食品添加剂）购自上海祁邦实业有限公司;普鲁兰糖（食品添加剂）购自西陇化工股份有限公司;甘露醇（分析纯）购自汕头市光华化学厂有限公司;山梨醇、木糖醇（食品添加剂）和琼脂（分析纯）购自上海爱为生物科技有限公司;醋酸酐（分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司;甘油、盐酸、氢氧化钠和无水碳酸钠（Na2CO3）均为分析纯，购自成都市科龙化工试剂厂。主要仪器设备：XMT-142电热恒温鼓风干燥箱（上海跃进医疗器械厂），D120-2F电动搅拌机（杭州仪表电机有限公司），Spectrum One-B红外分光光度仪（美国PE公司），Hitachi SU8220场发射扫描电镜（HITACHI）、SMARTLAB3KWX-射线衍射仪（日本株式会社理学公司），NDJ-5S/9S/8S数显黏度仪（上海平轩科学仪器有限公司），TG209F3热重分析仪（德国NETZSCH），NWW-20A微机控制人造板万能试验机（济南天辰试验机制造有限公司），CA100A接触角测量仪（上海盈诺精密仪器有限公司）。
1. 2 新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉制备
将氧化羟丙基淀粉和适量去离子水加入500 mL烧杯中，分别配成一定质量分数的淀粉乳。将烧杯置于25～30 ℃水浴中，先用饱和Na2CO3溶液调节溶液pH至9～10，搅拌均匀后滴加醋酸酐，使溶液pH在5～6，反应片刻，再滴加数滴饱和Na2CO3溶液，继续使溶液保持pH在9～10。接着重复上述试验步骤，直到滴加醋酸酐完毕，控制滴加速度约1 h加完醋酸酐，加完后再滴加饱和Na2CO3溶液使溶液pH在9～10，继续反应2.5 h;反应完毕后，用10%稀盐酸调节反应后溶液pH呈中性;抽滤，过滤后用去离子水洗涤溶液中多余的盐酸，洗涤2～3次;将滤渣放入烘箱，在45 ℃下烘干，备用（刘婧婷等，2012;韩斐，2013;石佳等，2014）。改变醋酸酐与淀粉的比例（10∶1.5、10∶2.0和10∶4.0）依次标为样品1、样品2和样品3，用同样的方法制备3种酯化淀粉。 1. 3 新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉结构表征
1. 3. 1 取代度测定 取代度测定参照杨家添等（2012）的方法，3 次重复，取其平均值。
1. 3. 2 红外吸收光谱（FT-IR） 取1.5 mg干燥样品，置于研钵内研成粉末，再与150 mg干燥KBr粉末充分混合压成薄片，将其置于红外光谱仪上进行测定。
1. 3. 3 黏度测定 分别称取氧化羟丙基淀粉和3种新型淀粉10.0 g放入500 mL烧杯中，加入200 mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀后置于80 ℃水浴中，用机械搅拌方式进行糊化，40 min后取出烧杯，用粘度计进行黏度测定，每隔1 ℃记录下溶液黏度，同时记录溶液温度，绘制黏度随温度降低的变化曲线（张本山等，2019）。
1. 3. 4 电镜扫描（SEM）观察 测试条件：在高压1.0 kV下，分别取适量淀粉固定在贴有导电胶带的样品台，离子溅射仪喷金5 min，用扫描电镜观测其外部形态变化。
1. 3. 5 X-射线（XRD）测定 Cu靶，在40.0 kV管电压下，温度扫描范围为5°～30°，步长为0.01°，扫描时间20 s，取适量的氧化羟丙基淀粉和酯化量为1.5、2.0和4.0的酯化淀粉进行测试。
1. 3. 6 淀粉酯化前后的热稳定性（TG） 将氧化羟丙基淀粉和酯化淀粉置于70 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥5 h，取出样品进行密闭，保证样品中不含自由水分，然后把淀粉颗粒进行热重测试，温度范围为25～500 ℃。
1. 4 淀粉成膜工艺条件及制备
1. 4. 1 增强剂选择 取自制氧化羟丙基醋酸酯淀粉12.0 g，制备成浓度为5%的淀粉乳，添加一定量（淀粉质量的20%）的甘油，再分别添加相同质量的卡拉胶、结冷胶、琼脂和普鲁兰糖为增强剂，制备淀粉膜。
1. 4. 2 增塑剂选择 取自制氧化羟丙基醋酸酯淀粉12.0 g，制备成浓度为5%的淀粉乳，加入0.6 g结冷胶为增强剂。添加甘油、木糖醇、山梨醇和甘露醇以及不同比例甘油和山梨醇混合物、不同比例甘油和甘露醇混合物等增塑剂，进行多组试验，在45 ℃烘箱中烘干5 h，通过观察成品表观初步确定其配方。
1. 4. 3 淀粉膜制备 淀粉膜的制备参照彭雅丽（2011）、戴小敏等（2012）、任洪廷（2012）的方法，取3种不同取代度的氧化羟丙基醋酸酯淀粉和适量去离子水加入500 mL烧杯中，并加入一定量的增塑剂（甘油和山梨醇）和增强剂（结冷胶），搅拌均匀成白色悬浊液;将烧杯置于80～85 ℃水浴中搅拌，反应40 min后，将水浴温度调至50 ℃，将反应完的透明状凝胶继续置于水浴中去除气泡;利用溶液浇铸法将凝胶均匀涂在准备好的玻璃板上，调整玻璃板的平整度利用流延法铺成膜，然后放入45 ℃烘箱中烘干4 h，取出玻璃板冷却30 min后进行揭膜。
1. 5 淀粉膜性能测定
1. 5. 1 淀粉膜机械性能测定 按照GB/T 1040—92《塑料拉伸性能试验方法》，用微机控制人造板万能试验机对淀粉膜的机械性能进行测定。将膜剪成8 cm长条，厚度为1 mm，放置在相对湿度为75%的干燥器（含饱和氯化钠溶液）中至少48 h，使膜吸水饱和。初始距离5 cm，探头移动速度1 mm/s。每组样品重复测3次，取其平均值。
1. 5. 2 淀粉膜吸水性 淀粉膜吸水性测定参照任洪廷（2012）、韩斐（2013）的方法。将制备好的淀粉膜放入烧杯中，在50 ℃烘箱中烘干8 h，烘干膜中残留的水分。记录初始质量后将烧杯放入相对湿度为75%的密闭容器中（在干燥器中放入饱和氯化钠溶液），使淀粉膜吸水，先记录初始重量W0，每隔20 min测量一次重量W1，直到重量不再变化，表明淀粉膜达到吸水平衡，计算吸水率（P），绘制吸水率与时间的变化曲线。
P（%）=（W1-W0）/W0×100
1. 5. 3 变性淀粉膜亲疏水性测试 将淀粉膜直接铺在接触角测量仪的可旋转载物台上，从进样器压出一滴液体，将其悬挂，再调整平台缓慢上升，触碰悬挂在进样器下方的水滴，使水滴留在膜上，通过光学显微镜观察水滴在淀粉膜表面的变化情况，用软件分析出静态接触角θ，并记录，重复测定3次，取其平均值。
1. 5. 4 3种淀粉膜的扫描电镜测试 淀粉膜的扫描电镜测试条件同1.3.4。
1. 6 统计分析
采用Excel 2013对试验数据进行统计分析，并以Origin 7.5制图。
2 结果与分析
2. 1 变性淀粉取代度测定结果
取代度采用酸碱滴定法进行测定，改变氧化羟丙基淀粉和醋酸酐的比例（10∶1.5、10∶2.0和10∶4.0），制备出3种不同的酯化淀粉，再分别测定取代度。由表1可知，酯化淀粉的取代度随着醋酸酐用量的增加而增加，但当淀粉/醋酸酐配比超过10∶2.0时，继续增加醋酸酐用量，取代度变化不明显。该现象产生与生成物引入基团所产生的空间位阻效应有关，抑制产物取代度的进一步提高。
2. 2 淀粉红外光谱测定结果
由图1可知，氧化羟丙基淀粉和3种酯化淀粉在波长为3500～3000 cm-1附近均出现较强较宽的峰，即葡萄糖分子中羟基的伸缩振动吸收峰;同时在3000～2500 cm-1较尖锐的吸收峰是分子中饱和的碳—氫键的伸缩振动吸收峰，从而看出酯化后分子间的碳氢峰明显较酯化前高很多，说明酯化后淀粉的结构可能发生变化;3种酯化淀粉在2000～1500 cm-1有2个峰，其中一个是代表羰基的伸缩振动吸收峰（图1中箭头所示），而氧化羟丙基淀粉在此范围内只有一个峰，说明氧化羟丙基淀粉与醋酸酐已发生酯化反应，且比较3种酯化淀粉在2000～1500 cm-1峰的高低可发现，随着酯化量的增加，峰反而越低。这是由于淀粉的羟基被乙酰基取代，酯化量增加，取代度高，淀粉中羟基被乙酰基取代就越多，从而引起淀粉的空间结构更疏松，峰值依次减弱。在1500 cm-1以下4种淀粉的峰形位置基本相同，峰的长短不一，表明酯化反应前后物质的基团没变，但物质的结构发生了变化，需通过其他性能检测进行验证。 2. 3 淀粉黏度测定结果
由图2可知，样品3的黏度随温度降低，变化速率小;样品2和样品1的黏度随温度变化的速率较大;氧化羟丙基淀粉的黏度最大，随温度变化的速率最小。3种酯化后的淀粉黏度均较氧化羟丙基淀粉黏度低，取代度越高的淀粉黏度反而越小。可能是因为取代度越大，相当于醋酸酯淀粉占氧化羟丙基淀粉的比例越大，醋酸酯淀粉的黏度低从而造成酯化后黏度低。
2. 4 电镜扫描结果
由图3-A可知，氧化羟丙基淀粉颗粒呈球状，表面凹凸不平，轮廓粗糙，有明显的孔洞。3种酯化淀粉颗粒表面凹凸不平，颗粒表面出现明显的裂痕和孔洞，但无任何腐蚀和破损现象，小部分颗粒出现破碎（图3-B～图3-D），表明酯化反应仅发生在淀粉颗粒表面，并未对淀粉颗粒的内部结构造成破坏（张本山等，2014）。比较酯化前后淀粉颗粒的形貌，也可看出随着酯化量的减少，取代度越小，淀粉的空间结构越疏松。
2. 5 淀粉XRD测定结果
从图4可看出，3种酯化淀粉的XRD图像几乎相同，而氧化羟丙基淀粉的XRD后2个峰值向左平移了一点，图像上看的区别不明显，但从测试数据可知氧化羟丙基淀粉为A型结晶，其特征峰的角度分别为15.28°、17.23°、18.23°和23.18°的位置，而3种酯化淀粉其衍射谱与氧化羟丙基淀粉没有明显差异，并未改变淀粉的晶型，仍为A型结晶，其特征峰的角度分别为15.30°、17.30°、18.15°和23.29°的位置。
2. 6 淀粉酯化前后的热重变化曲线
本研究仅比较氧化羟丙基淀粉和酯化后淀粉的差别，对于酯化度的影响未进行研究，即测试氧化羟丙基淀粉和其中一种酯化淀粉的热重变化曲线，结果如图5所示。随着温度的升高，2种淀粉的质量变化有所不同，在200 ℃之前，2种淀粉均处于缓慢失重状态，且失重的质量较少，主要是由淀粉中的自由水分减少造成;酯化淀粉在250 ℃后质量迅速下降，氧化羟丙基淀粉在280 ℃后质量迅速下降，且酯化淀粉的下降速度较氧化羟丙基淀粉的下降速度快，表明酯化淀粉没有氧化羟丙基淀粉结构稳定，340 ℃以后2种淀粉的质量几乎不再变化，酯化淀粉的残留物多于氧化羟丙基淀粉的残留物，从温度上看酯化后淀粉的稳定性反而没有氧化羟丙基淀粉好。
2. 7 增强剂对氧化羟丙基醋酸酯淀粉成膜的影响
改变淀粉膜中的增强剂进行对比试验，再分别测定得到成品的机械性能和观察膜的表观。由表2可知，选用结冷胶制备的淀粉膜相比卡拉胶韧性更高、更柔软，透明性也得到极大提高，溶液黏度低，淀粉凝胶在消泡时效果也更好，且结冷胶的凝胶性能较卡拉胶更稳定;在淀粉中加入普鲁兰糖，淀粉通过糊化烘干后进行揭膜，从外观可看出膜的透明性较好，抗拉强度也合适，但膜比较黏;在淀粉中加入琼脂粉进行糊化烘干，膜冷却至室温后外观发白易碎，透明性特别差，可能与琼脂粉的溶解性有关。综上所述，选用结冷胶作为增强剂最合适，效果最好。
2. 8 增塑剂对氧化羟丙基醋酸酯淀粉成膜的影响
由表3可知，纯甘油制备的淀粉膜吸水性难以控制，当甘油添加量少时，膜易碎不成形;当甘油添加量多时，膜吸水性大、特别软。甘露醇的熔点在100 ℃以上，只溶解在沸水中，膜烘干后会发白和易碎。加入木糖醇成膜后会使膜易碎，是由于木糖醇的熔点高，常温下不溶解且分子量较小。山梨醇的性能与甘油很相近，但没有甘油的吸水性好，能弥补甘油吸水性大的缺点，因此甘油与山梨醇混合使用制备膜，最后的膜吸水性得到明显改善。由表4可知，当甘油添加量过低时，膜的韧性较差，且会出现烘好的膜不平整、部分脆裂的情况，揭膜时甚至需要放置一段时间，等膜吸收更多的水分才能揭膜，而甘油添加量过高时，膜吸收太多水分，可能出现黏结情况;山梨醇的作用则更像是中和甘油过强的吸水性。当甘油添加量与山梨醇的添加量之比为3∶2、甘油添加量为淀粉质量的20%时，能得到韧性适中、不易黏结的淀粉膜。
2. 9 氧化羟丙基醋酸酯淀粉膜机械性能测定结果
3种不同取代度淀粉制备的氧化羟丙基醋酸酯淀粉膜机械性能测定结果如表5所示，随着取代度的提高，淀粉膜的断裂伸长率和断裂变形数均减少，说明随着取代度的提高，淀粉膜变得更有韧性，但同时淀粉的抗拉强度有所降低。这是由于乙酰基取代羟丙基，阻碍淀粉分子间的氢键结合，分子间的作用力减弱。
2. 10 氧化羟丙基醋酸酯淀粉膜的吸水性
从图6可看出，在前40 min内，取代度低的淀粉膜吸水速率快，而其他2种膜的吸水速率相同，主要由淀粉自身结构决定;40 min后，取代度越大，淀粉膜的吸水性越低，其中样品3的吸水率在60 min后基本保持不变，此时吸水率约17.5%，可能与淀粉膜中的甘油等添加物有关。
2. 11 变性淀粉膜亲疏水性能测定结果
淀粉亲疏水性测定根据测试接触角进行衡量。3种淀粉膜亲疏水性测定结果显示，样品1最大接触角为56.5°，样品2最大接触角为78.5°，样品3接触角为88.6°。说明淀粉取代度越高，接触角越大，即淀粉的疏水性也越大。
2. 12 氧化羟丙基醋酸酯淀粉膜的电镜扫描结果
由图7可知，取代度为0.100的样品1淀粉膜表面较粗糙，且有裂痕和杂质，透明性差;取代度为0.142的样品2淀粉膜表面同样粗糙，且有裂痕，较样品1的淀粉膜光滑些，但透明性也较差;取代度为0.152的样品3淀粉膜的表面很平滑，且膜的透明性最佳。
3 讨论
淀粉改性可改善淀粉的机械性能和吸水性等，从而充分发挥淀粉的优势，是一个前景广阔、潜力较大的研究领域。已有研究表明，变性淀粉的溶解度、透明性、抗凝沉性和黏度均得到提高（陈倩雯，2013;陈渊等，2014）。本研究以木薯淀粉改性的氧化羟丙基淀粉为原料，以醋酸酐为酯化剂，改变淀粉与醋酸酐的比例，分别制备3种不同取代度的酯化淀粉，酯化后淀粉的内部结构和晶型均未发生变化。韩斐（2013）以玉米淀粉為原料、醋酸酐为酯化剂，生成高低取代度的酯化淀粉，结果表明淀粉的羟基被羧基取代，酯化反应不仅发生在表面，淀粉颗粒内部也被酯化破坏，即晶体结构被破坏。蒲华寅等（2017）以玉米淀粉为原料，醋酸酐为反应试剂，NaCl为反应介质，采用超高压辅助制备醋酸酯淀粉，结果表明，随着醋酸酐添加量的增加，醋酸酯淀粉取代度呈先增大后减小的变化趋势。本研究中，醋酸酐用量越大，酯化淀粉的取代度也越大，当醋酸酐用量达到一定时，取代度的变化不明显，与蒲华寅等（2017）的研究结果不一致，可能是由于二者所用的反应介质差异所致。由此可见，氧化羟丙基淀粉与醋酸酐的比例是影响新型氧化羟丙基淀粉醋酸酯的关键因素，醋酸酯的引入能降低薄膜的亲水性，防止薄膜吸水性过强，同时增加成膜性，为筛选最佳性能的新型氧化羟丙基淀粉膜提供理论依据。 变性淀粉作为薄膜材料一直受到关注，其中对醋酸酯淀粉膜的性能研究已有不少报道（杨家添等，2012;陈渊等，2014）。李大军等（2012）研究添加6种糖醇型改性剂（乙二 醇、丙三醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨醇和麦芽糖醇）及5种聚合型改性剂（羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、明胶、葡甘聚糖和聚氧化乙烯）对膜物理性能的影响，结果表明添加改性剂木糖醇和葡甘聚糖能选择性地提高玉米淀粉膜的物理性能。本研究中，通过添加甘油、山梨醇增塑剂和结冷胶增强剂可改善新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉膜的成膜性能，与李大军等（2012）的研究结果一致。任洪廷（2012）采用挤出流延工艺制备淀粉膜，通过添加增强剂和表面化学交联反应改善淀粉膜的性能，结果表明流延法制备的淀粉膜拉伸强度为1.72 MPa，断裂伸长率为35.94%。本研究采用流延法制备3种不同取代度新型羟丙基醋酸酯淀粉膜，并对其性能进行比较，从而筛选出羟丙基醋酸酯淀粉与乙酸酐比例为10∶4.0的淀粉膜性能最好，在此条件下断裂伸长率为20.3%。本研究仅考察增强剂、增塑剂和取代度对膜性能的影响，对于影响淀粉膜性能其他因素有待下一步探究。戴小敏等（2012）考察醋酸酯淀粉取代度、铸膜液溶剂及铸膜液浓度等因素对醋酸酯淀粉膜制备的影响，并研究该膜的耐水性能，结果表明醋酸酯淀粉取代度越大，制备的淀粉膜致密性和耐水性越好。本研究中，醋酸酯淀粉取代度越大，淀粉膜的吸水性越低，与戴小敏等（2012）的研究结果一致。郭春香等（2018）采用乙酰化法得到高取代度玉米醋酸酯淀粉，制备疏水性淀粉薄膜，结果表明，制备的薄膜具有良好疏水特性，抗拉强度随取代度的升高而增强，而断裂伸长率减小。本研究中，取代度越高，淀粉的疏水性也越大，与郭春香等（2018）的研究结果一致。吴富奇等（2020）将聚乙烯醇（PVA）与木薯淀粉混合，采用流延法制备PVA/木薯淀粉复合膜，并对其进行结构表征和性能测试，结果表明，随着体系中淀粉含量增加，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均先升高后降低，透光率降低，吸水率则先降低后升高。而本研究中，随着取代度的提高，酯化淀粉膜的断裂伸长率和断裂变形数均减少。由此可见，醋酸酯淀粉膜的性能除了与体系中淀粉与醋酸酐的比例有关，还与增强剂和增塑剂等添加剂有关。判断膜性能指标很多，本研究仅对膜的4个性能（抗拉强度、吸水性、疏水性和外貌形态）进行初步测定，今后将对淀粉膜的其他性能进行测定，并对淀粉膜在可食性包装膜的应用进行研究。目前对于新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉及成膜性能研究鲜见报道，氧化羟丙基醋酸酯淀粉制备及成膜性工艺简单且环保，为今后研究淀粉胶囊的可行性提供了理论依据。
4 结论
氧化羟丙基淀粉与醋酸酐比例为10∶4.0时，所得氧化羟丙基醋酸酯淀粉膜性能最佳（机械强度、吸水性和疏水性等均有所改善），有望用于淀粉胶囊的制备。
参考文献：
曹余，何绍凯，刘全亮，孙琛，杨继安，祁智芳，田映良. 2016. 空心胶囊用马铃薯复合改性淀粉的制备[J]. 绿色科技，（4）：196-199. doi：10.16663/j.cnki.lskj.2016.04.071. [Cao Y，He S K，Liu Q L，Sun C，Yang J A，Qi Z F，Tian Y L. 2016. The preparations of modified starch compounded with potato and its application in empty capsule[J]. Journal of Green Science and Technology，（4）：196-199.]
陳倩雯. 2013. 酯化交联热转化木薯淀粉的制备及其在微胶囊中的应用[D]. 南昌：南昌大学. [Chen Q W. 2013. Stu-dies on preparation and application in microcapsules of esterification cross-linked OSA heat treatment cassava starch[D]. Nanchang：Nanchang University.]
陈雪华，徐欣东，王清，齐鹏翔，陈山. 2020. 木薯淀粉基膜材料的研究进展[J]. 食品科学，42（9）：254-263. doi：10.7506/ spkx1002-6630-20200404-049. [Chen X H，Xu X D，Wang Q，Qi P X，Chen S. 2020. Progress in research on cassava starch-based film materials[J]. Food Science，42（9）：254-263.]
陈渊，杨家添，韦庆敏，何军，黄祖强，欧诗德，张秀姣. 2014. 尿素缓释膜材料——机械活化醋酸酯淀粉的制备及其膜性能[J]. 江苏农业学报，30（3）：520-526. doi：10.3969/j.issn.1000-4440.2014.03.011. [Chen Y，Yang J T，Wei Q M，He J，Huang Z Q，Ou S D，Zhang X J. 2014. Preparation of mechanically activated starch acetate of ester-film material for carbamide controlled release and its film performance[J]. Jiangsu Journal of Agricultural Sciences，30（3）：520-526.]
戴小敏，左秀锦，刘袖洞，马小军. 2012. 高取代醋酸酯淀粉膜的制备及其耐水性能研究[J]. 大连大学学报，33（3）：34-36. doi：10.3969/j.issn.1008-2395.2012.03.010. [Dai X M，Zuo X J，Liu X D，Ma X J. 2012. Study on preparation and water-resistance of membranes of starch acetate with high degree substitution[J]. Journal of Dalian University，33（3）：34-36.] 郭春香，吴修利，姜雪，段蕾，王西. 2018. 高取代度醋酸酯淀粉及膜的制备与表征[J]. 食品科技，43（7）：239-242. doi：10.13684/j.cnki.spkj.2018.07.042. [Guo C X，Wu X L，Jiang X，Duan L，Wang X. 2018. Preparation and characterization of high degree of substitution acetate starch and film[J]. Food Science and Technology，43（7）：239-242.]
韩斐. 2013. 醋酸酯玉米淀粉的制备、表征及性能研究[D]. 兰州：兰州大学. [Han F. 2013. Study on the synthesis，characterization and properties of acetylated corn starch[D]. Lanzhou：Lanzhou University.]
何绍凯，田琪，田应良，史琦云. 2013. 马铃薯交联淀粉的制备及性能研究[J]. 粮食与饲料工业，（1）：39-41. [He S K，Tian Q，Tian Y L，Shi Q Y. 2013. Preparation and properties of the cross-linked potato starch [J]. Cereal & Feed Industry，（1）：39-41.]
李春颖. 2019. 木薯淀粉膜的疏水改性及性能研究[D]. 南宁：广西大学. [Li C Y. 2019. Study on hydrophobic mo-dification and properties of cassava starch film[D]. Nanning：Guangxi University.]
李大军，尹晨，张永智. 2012. 可食性玉米淀粉膜的制备及改性剂对膜性能的影响[J]. 西北农林科技大学学报（自然科学版），40（5）：199-204. doi：10.13207/j.cnki.jnwafu. 2012.05.005. [Li D J，Yin C，Zhang Y Z. 2012. Conformation of edible corn starch membrane and its properties modified with regulators[J]. Journal of Northwest A & F University（Natural Science Edition），40（5）：199-204.]
李海龙，陈鹏，Diop Cherif Ibrahima Khalil，谢笔钧，孙智达. 2011. 高取代度淀粉醋酸酯合成工艺优化及结构表征[J]. 食品科学，32（4）：1-6. [Li H L，Chen P，Diop C I K，Xie B J，Sun Z D. 2011. Highly substituted starch acetate：Optimization of synthesis process and structural characterization[J]. Food Science，32（4）：1-6.]
刘婧婷，赵凯，刘宁，杨春华，陈凤莲. 2012. 淀粉酯的研究进展[J]. 食品工业科技，33（20）：382-385. doi：10.13386/j.issn1002-0306.2012.20.094. [Liu J T，Zhao K，Liu N，Yang C H，Chen F L. 2012. Research advances in starch esters[J]. Science and Technology of Food Industry，33（20）：382-385.]
彭雅丽. 2011. 酸解酯化复合变性大米淀粉的制备及其在淀粉膜中的应用[D]. 长沙：湖南农业大学. [Peng Y L. 2011. Preparation of acidolysis-esterification composite modified and its application in starch film[D]. Changsha：Hunan Agricultural University.]
蒲華寅，马芸，黄萌，徐垚，樊凡，刘姝含，黄峻榕. 2017. 超高压辅助制备醋酸酯淀粉结构性质研究[J]. 食品与机械，33（12）：1-5. doi：10.13651/j.issn.1003-5788.2017.12.001. [Pu H Y，Ma Y，Huang M，Xu Y，Fan F，Liu S H，Huang J R. 2017. Structure and properties of acetylated corn starch prepared under ultra high pressure（UHP）[J]. Food & Machinery，33（12）：1-5.]
任洪廷. 2012. 挤出流延法淀粉复合膜的制备及性能研究[D]. 泰安：山东农业大学. [Ren H T. 2012. Preparation and properties of starch composite film by extrusion fluidized casting[D]. Tai’an：Shandong Agricultural University.]
石佳，辛嘉英，王艳，武文龙，夏春谷. 2014. 酯化改性淀粉研究进展[J]. 食品工业科技，35（2）：395-399. doi：10.13386/ j.issn1002-0306.2014.02.070. [Shi J，Xin J Y，Wang Y，Wu W L，Xia C G. 2014. Research progress in esterification starch[J]. Science and Technology of Food Industry，35（2）：395-399.] 王苗苗，董海洲，张慧，侯汉学，尹训兰. 2012. 明胶/普鲁兰酶改性淀粉膜的制备与性能研究[J]. 食品与发酵工业，38（9）：64-68. doi：10.13995/j.cnki.11-1802/ts.2012.09.039. [Wang M M，Dong H Z，Zhang H，Hou H X，Yin X L. 2012. Synthesis and properties of gelatin/pullulanase mo-dified starch films[J]. Food and Fermentation Industries，38（9）：64-68.]
吴富奇，周泽广，卢少珍，钟磊. 2020. 聚乙烯醇/木薯淀粉复合膜的制备与性能[J]. 塑料科技，48（8）：64-68. doi：10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2020.08.016. [Wu F Q，Zhou Z G，Lu S Z，Zhong L. 2020. Preparation and pro-perties of polyvinyl alcohol/cassava starch composite film[J]. Plastics Science and Technology，48（8）：64-68.]
杨家添，陈渊，谭义秋，黄祖强，李少红. 2012. 乙酰化己二酸交联机械活化木薯淀粉的制备及性能研究[J]. 粮食与饲料工业，（11）：23-28. [Yang J T，Chen Y，Tan Y Q，Huang Z Q，Li S H. 2012. Preparation and properties of acetylated distarch adipate with mechanical activated cassava starch[J]. Cereal & Feed Industry，（11）：23-28.]
张本山，邓丹丹，卢海凤. 2014. 交联羟丙基羧甲基复合改性玉米淀粉的性能研究[J]. 现代食品科技，30（4）：118-123. doi：10.13982/j.mfst.1673-9078.2014.04.028. [Zhang B S，Deng D D，Lu H F. 2014. Properties of corn starch modified by cross-linked hydroxypropyl carboxymethyl compound[J]. Modern Food Science and Technology，30（4）：118-123.]
张本山，梁逸超，马喜春. 2019. 戊二酸木薯淀粉酯的制备及理化性質研究[J]. 现代食品科技，35（2）：109-117. doi：10.13982/j.mfst.1673-9078.2019.2.016. [Zhang B S，Liang Y C，Ma X C. 2019. Preparation and physicochemical properties study of glutaric acid cassava starch ester[J]. Modern Food Science and Technology，35（2）：109-117.]
朱彩丽，刘群艳，马丽梅，黎可，黄家满. 2017. 醋酸酯淀粉制备工艺的对比研究[J]. 化工技术与开发，46（6）：5-7. doi：10.3969/j.issn.1671-9905.2017.06.002. [Zhu C L，Liu Q Y，Ma L M，Li K，Huang J M. 2017. Preparation technology comparative study of starch acetate[J]. Techno-logy & Development of Chemical Industry，46（6）：5-7.]
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