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[摘 要]为保证大气中气态无机污染物检测结果的准确可靠，以氮氧化物为例，每个工作日使用V5800分光光度计平行测定氮氧化物质控样2次，收集20组有效数据后，绘制出该实验条件，实验设备，人员水平和试剂药品下的质量控制图。该质控图将为实验室内部质量控制提供结果判断依据。
[关键词]质量控制图 大气 氮氧化物
中图分类号：S151.95 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）20-0298-01
质量控制图的基本原理由W.A.Shewart 提出，他指出，每一个方法都存在着变异，都受到时间和空间的影响，即使在理想条件下获得的一组分析结果，也会存在一定的随机误差[1]。但当某一个结果超出了随机误差的允许范围时，运用数理统计的方法，可以判断这个结果是异常的、不足信的。质量控制图可以起到这种监测的仲裁作用。因此实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法[2]。
大气中氮氧化物检测国家标准方法经过多家验证，已经给出了方法检出限及最低检出浓度等指标[3]，但是各指标常因分析条件的不同而改变，而且标准中标准物质的不确定度和检测仪器的扩展不确定度等均不能直接用于判断检测结果的准确性。因此，本文根据新版实验室认可准则[4]的要求，以盐酸萘乙二胺分光光度法[3]测定大气中氮氧化物为例，分析介绍了标准样品测定值质量控制图在样品分析质量控制工作中的应用。
1、材料与方法
1.1 仪器设备
V5800分光光度计。
1.2 检测依据
GB 8969-88、GB/T 15436-1995 空气和废气监测分析方法：第三篇，气态无机污染物。
1.3 氮氧化物质控样
氮氧化物标准溶液：
氮氧化物质控样：0.74mg/L，准确移取10mL氮氧化物标准溶液于500mL容量瓶中，用蒸馏水定容。
1.4 系列氮氧化物标准溶液的配制
分别移取0、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00mL氮氧化物标准使用液于6支10mL具塞比色管中，分别加入2.00、1.60、1.20、0.80、0.40、0mL蒸馏水和8mL显色液，配制0、0.105、0.210、0.315、0.421、0.526mg/L系列氮氧化物标准系列。
2、数据收集及控制图的绘制
氮氧化物质控图用于常规检测过程中的质量控制，一般在测定标准曲线后与开始测定样品前使用。在2015年间，按照计划好的测定日期收集了20组实验数据，所有测定质控样的测定条件，人员完全保持一致。每天测定1个质控样，每个质控样至少做两个重复（记录气平均值），在连续20个工作日内积累20组有效数据，计算这20组数据的平均值（中心线）和标准差s，计算上下辅助线±s，上下警告线±2s，上下控制线±3s。根据所收集的数据用Excell做氮氧化物质控样的质量控制图如下图1所示。由下图可以看出，氮氧化物重量浓度的受控范围为0.720-0.756mg/L，大部分的数据均在中心线（0.736mg/L）附近，5月5号的测定值（0.756mg/L）接近上警告限（0.757mg/L），但并未超出。所有点均未超出上下控制限（0.767mg/L，0.705mg/L）。各个数据点均是随机排列，落在上（0.746mg/L）辅助线和下（0.726mg/L）辅助线内的点数为12个，大于50%，也并未出现连续7点位于中心线同一侧、连续6点递增或遞减以及连续3点中有2点落在中心线同一侧警告线外的异常情况。因此，该质控图处于受控状态，是可以用于氮氧化物常规检测的日常质控中的。
3、质控图在氮氧化物实际检测中的应用
3.1 用来反应检测过程的变化趋势
实验室每项工作的测定结果都受到很多因素的影响。因此，分析工结果是否准确可靠只能根据绘制质控图来进行评判。而编制质量控制图的基本假设是：一个质控样品，用一种方法，由一个分析人员在一定时间内进行分析，累积一定的数据。但在日常的工作中，这些假设并不都成立，若发生检测人员实验水平的提高、环境改变、设备更新等情况，控制图也应根据实际情况进行更新，这就要求在平时的经常分析过程中，定期的插入质控样品，不断积累质控数据，在同一质控样品的提前下，以20个数据为一组，每增加一组的新数据，就重新计算其（平均值）、s（标准差），不断调整控制限位置，提高数据的质量，直至其中心线和控制限趋于稳定。
3.2 在日常检测中的应用
在日常的实验室检测中，若该质控数据超出上下警告限，但仍在上下控制限之间，这就表明分析质量开始变劣，可能存在“失控”倾向。此时，应进行初步检查，并采取相应的校正措施；若该点落在上下控制限之外，表示该次测定结果已然“失控”，应立即终止检测并进行原因分析，予以纠正，之后对同批样品进行重新测定；若在检测质量样时遇到7点连续上升或下降（控制范围之内），表示测定有失去控制的倾向，应立即查明原因并进行纠正；即使过程处于控制状态，也可根据相邻几次测定值的分布趋势，对分析质量可能发生的问题进行初步判断。
3.3 为质控行为提供结果评价
质控样的测定结果不但受不确定度、仪器测量误差的影响，还受实验用水、实验试剂、实验室环境条件以及分析人员实验水平等的影响。并且在日常的分析过程中并不是所有的检测方法都有现成的结果评价供实验室参考。而绘制的质量控制图在中心线和上下控制限基本稳定时，可基本反映该实验室在当前仪器、试剂、实验用水、环境条件、人员水平下，对大气中氮氧化物含量检测的可接受结果范围，并为实验人员考核等质控过程提供评价依据[5]。
4、结语
质量控制图作为实验室内部质量控制的主要手段，应建立在统计技术的基础上，即用统计分析方法实现实验室测量过程的质量控制。通过绘制氮氧化物质控样浓度均值-标差质控图，为实验室的质量管理和控制提供科学依据，在预防、纠正错误、保证测定结果准确可靠中发挥重要作用。
参考文献
[1] 张公绪.新编质量管理学[M]. 北京： 高等教育出版社， 2003： 73
[2] 杨喜爱，肖爱平，冷娟等.农作物样品重金属检测的试样制备与质量控制[J]. 中国麻叶科学，2012，34（5）：226-229
[3] 空气和废气监测分析方法（第四版增补版）[M].北京：中国环境出版社， 2007： 123.
[4] CNAS-CL01-2006 检测和校准实验室能力认可准则[S].
[5] 周强，陈念念，刘小骐等.质量控制图用于石墨炉原子吸收光谱法检测海水中铅元素[J].化学分析计量，2014，23（5）：30-32.
[关键词]质量控制图 大气 氮氧化物
中图分类号：S151.95 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）20-0298-01
质量控制图的基本原理由W.A.Shewart 提出，他指出，每一个方法都存在着变异，都受到时间和空间的影响，即使在理想条件下获得的一组分析结果，也会存在一定的随机误差[1]。但当某一个结果超出了随机误差的允许范围时，运用数理统计的方法，可以判断这个结果是异常的、不足信的。质量控制图可以起到这种监测的仲裁作用。因此实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法[2]。
大气中氮氧化物检测国家标准方法经过多家验证，已经给出了方法检出限及最低检出浓度等指标[3]，但是各指标常因分析条件的不同而改变，而且标准中标准物质的不确定度和检测仪器的扩展不确定度等均不能直接用于判断检测结果的准确性。因此，本文根据新版实验室认可准则[4]的要求，以盐酸萘乙二胺分光光度法[3]测定大气中氮氧化物为例，分析介绍了标准样品测定值质量控制图在样品分析质量控制工作中的应用。
1、材料与方法
1.1 仪器设备
V5800分光光度计。
1.2 检测依据
GB 8969-88、GB/T 15436-1995 空气和废气监测分析方法：第三篇，气态无机污染物。
1.3 氮氧化物质控样
氮氧化物标准溶液：
氮氧化物质控样：0.74mg/L，准确移取10mL氮氧化物标准溶液于500mL容量瓶中，用蒸馏水定容。
1.4 系列氮氧化物标准溶液的配制
分别移取0、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00mL氮氧化物标准使用液于6支10mL具塞比色管中，分别加入2.00、1.60、1.20、0.80、0.40、0mL蒸馏水和8mL显色液，配制0、0.105、0.210、0.315、0.421、0.526mg/L系列氮氧化物标准系列。
2、数据收集及控制图的绘制
氮氧化物质控图用于常规检测过程中的质量控制，一般在测定标准曲线后与开始测定样品前使用。在2015年间，按照计划好的测定日期收集了20组实验数据，所有测定质控样的测定条件，人员完全保持一致。每天测定1个质控样，每个质控样至少做两个重复（记录气平均值），在连续20个工作日内积累20组有效数据，计算这20组数据的平均值（中心线）和标准差s，计算上下辅助线±s，上下警告线±2s，上下控制线±3s。根据所收集的数据用Excell做氮氧化物质控样的质量控制图如下图1所示。由下图可以看出，氮氧化物重量浓度的受控范围为0.720-0.756mg/L，大部分的数据均在中心线（0.736mg/L）附近，5月5号的测定值（0.756mg/L）接近上警告限（0.757mg/L），但并未超出。所有点均未超出上下控制限（0.767mg/L，0.705mg/L）。各个数据点均是随机排列，落在上（0.746mg/L）辅助线和下（0.726mg/L）辅助线内的点数为12个，大于50%，也并未出现连续7点位于中心线同一侧、连续6点递增或遞减以及连续3点中有2点落在中心线同一侧警告线外的异常情况。因此，该质控图处于受控状态，是可以用于氮氧化物常规检测的日常质控中的。
3、质控图在氮氧化物实际检测中的应用
3.1 用来反应检测过程的变化趋势
实验室每项工作的测定结果都受到很多因素的影响。因此，分析工结果是否准确可靠只能根据绘制质控图来进行评判。而编制质量控制图的基本假设是：一个质控样品，用一种方法，由一个分析人员在一定时间内进行分析，累积一定的数据。但在日常的工作中，这些假设并不都成立，若发生检测人员实验水平的提高、环境改变、设备更新等情况，控制图也应根据实际情况进行更新，这就要求在平时的经常分析过程中，定期的插入质控样品，不断积累质控数据，在同一质控样品的提前下，以20个数据为一组，每增加一组的新数据，就重新计算其（平均值）、s（标准差），不断调整控制限位置，提高数据的质量，直至其中心线和控制限趋于稳定。
3.2 在日常检测中的应用
在日常的实验室检测中，若该质控数据超出上下警告限，但仍在上下控制限之间，这就表明分析质量开始变劣，可能存在“失控”倾向。此时，应进行初步检查，并采取相应的校正措施；若该点落在上下控制限之外，表示该次测定结果已然“失控”，应立即终止检测并进行原因分析，予以纠正，之后对同批样品进行重新测定；若在检测质量样时遇到7点连续上升或下降（控制范围之内），表示测定有失去控制的倾向，应立即查明原因并进行纠正；即使过程处于控制状态，也可根据相邻几次测定值的分布趋势，对分析质量可能发生的问题进行初步判断。
3.3 为质控行为提供结果评价
质控样的测定结果不但受不确定度、仪器测量误差的影响，还受实验用水、实验试剂、实验室环境条件以及分析人员实验水平等的影响。并且在日常的分析过程中并不是所有的检测方法都有现成的结果评价供实验室参考。而绘制的质量控制图在中心线和上下控制限基本稳定时，可基本反映该实验室在当前仪器、试剂、实验用水、环境条件、人员水平下，对大气中氮氧化物含量检测的可接受结果范围，并为实验人员考核等质控过程提供评价依据[5]。
4、结语
质量控制图作为实验室内部质量控制的主要手段，应建立在统计技术的基础上，即用统计分析方法实现实验室测量过程的质量控制。通过绘制氮氧化物质控样浓度均值-标差质控图，为实验室的质量管理和控制提供科学依据，在预防、纠正错误、保证测定结果准确可靠中发挥重要作用。
参考文献
[1] 张公绪.新编质量管理学[M]. 北京： 高等教育出版社， 2003： 73
[2] 杨喜爱，肖爱平，冷娟等.农作物样品重金属检测的试样制备与质量控制[J]. 中国麻叶科学，2012，34（5）：226-229
[3] 空气和废气监测分析方法（第四版增补版）[M].北京：中国环境出版社， 2007： 123.
[4] CNAS-CL01-2006 检测和校准实验室能力认可准则[S].
[5] 周强，陈念念，刘小骐等.质量控制图用于石墨炉原子吸收光谱法检测海水中铅元素[J].化学分析计量，2014，23（5）：30-32.