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摘 要：工业级的H2O2中常常由于金属杂质以及温度变化等因素，促使双氧水发生分解放热，给生产、使用和储存带来不利影响，其中金属杂质以Fe3+最为常见，影响也更为严重，因此必须加入复合稳定剂来抑制其催化分解作用。
关键词：双氧水；分解
双氧水是常见的化工原料之一，广泛应用于生产和生活领域，如：纺织品、针织品、纸浆的漂白；草、藤、竹、木制品的漂白；三废（特别是废水）处理；有机及高分子合成（用作氧化剂、催化剂、环氧化剂、交联剂等）；有机及无机过氧化物合成（如：过乙酸、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙、过氧化硫脲等）；电镀液的净化；电子工业中用作表面处理剂、清洗剂；医疗、医药行业中用于消毒；高浓度过氧化氢可用于火箭推进剂等。双氧水是一种热不稳定的物质，在较低的环境温度下就能发生分解，产生大量的热量并释放出相当量的氧气。双氧水的浓度和温度越高，其分解反应就愈剧烈。双氧水分解产生的氧气由于反应温度的升高而急速膨胀，产生的高温高压会导致容器破裂甚至爆炸事故。分解产生的氧气若与可燃气体或蒸汽混合，形成可燃性混合物，遇明火或离热，就可能发生燃烧或爆炸事故。因此，研巧双氧水热分解反应对防止其发生危险事故意义重大。
各种浓度的双氧水溶液都显示出一定程度的不稳定性，受热、pH值、杂质等都能促进其分解，生成氧气和水并放出大量的热，造成有机物的燃爆和其他热危害；双氧水还是一种强氧化剂，虽然在任何浓度下都不易自燃，但能引发其他可燃物燃烧。大量的双氧水事故都是由于以上危险特性而导致的，双氧水的生产、储存、运输及使用安全问题引起了高度重视，在双氧水的安全生产方面也做了大量探索与总结，但主要局限于安全运行管理方面的经验总结，对双氧水本身的危险特性定量研究较少。本文以浓度为27.5%的工业双氧水为研究对象，采用国外先进的量热仪器对双氧水的分解危险特性进行定量研究，在大量实验数据的基础上，给出了双氧水的分解特性曲线，利用软件对双氧水的分解危险特性进行定量研究，并对双氧水的安全防护提出了建议。
1 实验部分
1.1 实验原料
浓度为27.5%双氧水，柳化双氧水生产。采用传统的碘量法，重复滴定3次，取平均值，滴定浓度为27.3%。
1.2 实验仪器与实验方法
1）C80微量量热仪是法国SETARAM公司开发的一种CALVET热导式量热仪，其特点是可测参量多、测试精度高、测试样品量大。C80主要是由CS32控制器、反应炉、稳压电源和微机组成，其核心部件是CS32控制器和反应炉。C80微量量热仪的反应炉内有1个样品池和1个参比池，样品池内实验药量通常在几百毫克到几克之间。参比池内放与样品池同等质量的惰性物质（一般为热力学性能稳定的α—Al2O3）。实验在程序温度控制下，测量输入到被测物质和参比物之间的能量差（或功率差）随温度的变化规律。C80微量量热仪主要技术指标为：①测量温度范围为室温至300℃；②恒温控制精度为±0.001℃；③升温速度为0.01～2.00℃/min；④分辨率为0.1μW；⑤感度极限为1μW。
2）双氧水绝热分解特性的测定。在C80样品池中加入一定量的双氧水，采用绝热模式，设定不同的升温速率，监测双氧水的分解情况，当出现升温后，停止加热，记录样品升温曲线，直至分解升温结束，根据实验结果，采用AKTS软件模拟计算双氧水的分解特性。
2 结果与讨论
2.1 C80测试下的扫描曲线分析
图1为双氧水在不同扫描速率下的C80测试曲线。从图1可以看出，扫描曲线中出现1个尖锐的放热峰，此峰即为双氧水的分解放热峰，对不同扫描速率下的放热峰积分并取平均值，得濃度为27.5%成品双氧水的放热量为682.3J/g（理论放热量为852.5J/g，主要是由于热量损失导致的误差）。根据表1的失控反应危险等级简单评定方法，可以看出27.5%成品双氧水的危险性应为“危急的”，属于高危险等级。同时，从图1可以看出，随着升温速率的增加，放热峰后移，放热峰更加尖锐，这主要是由于随着升温速率的增加，双氧水分解起始温度提高，放热集中。
2.2AKTS处理及分析
高级动力学及技术解决方法（AKTS，advance dkineticsandtechnologysolutions）是由瑞典AKTS公司开发，专门研究高级热动力学及热安全的分析软件，其主要应用Friedman等转化率方法，根据DSC、DTA、TGA、EGA（TG-MS，TG-FTIR）测试出的数据，模拟计算得到较为真实的动力学模型，并进一步研究物质的热危害。因为传统的动力学研究方法需要假设反应为一级反应，且没有考虑反应过程中活化能、指前因子的变化，而AKTS软件有效地解决了这些问题，因此AKTS软件具有较大的应用价值，在欧美广泛应用。
利用AKTS软件对图1的扫描曲线进行模拟计算，得到的结果见图2和图3，现对结果进行分析讨论如下。
2.2.1 恒温条件下的分解率
图2为双氧水在不同恒温条件下1h内的分解率。从图2中可以看出，双氧水的分解率与时间基本呈线性关系，温度达到40℃以后，分解速率明显加快，100℃恒温条件下，双氧水1h的分解率为21%。这主要是由双氧水的稳定特性所决定，同时也对双氧水的储存、运输和使用提出了明确要求，即温度不应超过40℃，以便有效减少双氧水的分解，而且双氧水的储运必须设置足够的放空口。
2.2.2利用TMRad判据判断危险性
TMRad是指绝热条件下到达最大反应速率所需时间。在国外，TMRad是判定物质自反应危险性非常重要的参数，其危险性判据规则见表2。
图3为双氧水绝热条件下到达最大反应速率所需时间（TMRad）随初始温度的变化情况。成品双氧水储存、使用温度一般为环境温度，假设最高温度达到40℃，由图3看出TMRad超过1d，根据表3的危险性判据规则，其发生失控的风险为“很少”。因此，从TMRad判据看来，虽然成品双氧水的储存和使用存在一定的危险性，但只要保证温度在40℃以下，并采取可靠的降温散热措施，是能够保证双氧水储存和使用安全的。
3 结论
通过对双氧水分解危险特性的定量研究，可看出，双氧水极易分解，特别是随着储存和使用温度的升高，双氧水的分解速率明显加快，而且分解热在短时间内的积累又会加速双氧水的分解，最终导致危险事故的发生。因此，加强双氧水储存和使用过程的温度监控，采取有效的降温措施，对减少双氧水的分解，避免危险事故的发生意义重大。
参考文献
[1]毛义田.蒽醌法生产过氧化氢的安全事故分析及防范措施[J].中国氯碱.2007（07）
[2]胡长诚.国外过氧化氢制备工艺研究开发新进展[J].化工进展.2003（01）
[3]江永科.过氧化氢生产安全稳定运行的探索[J].江西化工.2001（03）
[4]胡长诚.国外过氧化氢制备工艺研究开发新进展[J].化工进展.2003（01）
关键词：双氧水；分解
双氧水是常见的化工原料之一，广泛应用于生产和生活领域，如：纺织品、针织品、纸浆的漂白；草、藤、竹、木制品的漂白；三废（特别是废水）处理；有机及高分子合成（用作氧化剂、催化剂、环氧化剂、交联剂等）；有机及无机过氧化物合成（如：过乙酸、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙、过氧化硫脲等）；电镀液的净化；电子工业中用作表面处理剂、清洗剂；医疗、医药行业中用于消毒；高浓度过氧化氢可用于火箭推进剂等。双氧水是一种热不稳定的物质，在较低的环境温度下就能发生分解，产生大量的热量并释放出相当量的氧气。双氧水的浓度和温度越高，其分解反应就愈剧烈。双氧水分解产生的氧气由于反应温度的升高而急速膨胀，产生的高温高压会导致容器破裂甚至爆炸事故。分解产生的氧气若与可燃气体或蒸汽混合，形成可燃性混合物，遇明火或离热，就可能发生燃烧或爆炸事故。因此，研巧双氧水热分解反应对防止其发生危险事故意义重大。
各种浓度的双氧水溶液都显示出一定程度的不稳定性，受热、pH值、杂质等都能促进其分解，生成氧气和水并放出大量的热，造成有机物的燃爆和其他热危害；双氧水还是一种强氧化剂，虽然在任何浓度下都不易自燃，但能引发其他可燃物燃烧。大量的双氧水事故都是由于以上危险特性而导致的，双氧水的生产、储存、运输及使用安全问题引起了高度重视，在双氧水的安全生产方面也做了大量探索与总结，但主要局限于安全运行管理方面的经验总结，对双氧水本身的危险特性定量研究较少。本文以浓度为27.5%的工业双氧水为研究对象，采用国外先进的量热仪器对双氧水的分解危险特性进行定量研究，在大量实验数据的基础上，给出了双氧水的分解特性曲线，利用软件对双氧水的分解危险特性进行定量研究，并对双氧水的安全防护提出了建议。
1 实验部分
1.1 实验原料
浓度为27.5%双氧水，柳化双氧水生产。采用传统的碘量法，重复滴定3次，取平均值，滴定浓度为27.3%。
1.2 实验仪器与实验方法
1）C80微量量热仪是法国SETARAM公司开发的一种CALVET热导式量热仪，其特点是可测参量多、测试精度高、测试样品量大。C80主要是由CS32控制器、反应炉、稳压电源和微机组成，其核心部件是CS32控制器和反应炉。C80微量量热仪的反应炉内有1个样品池和1个参比池，样品池内实验药量通常在几百毫克到几克之间。参比池内放与样品池同等质量的惰性物质（一般为热力学性能稳定的α—Al2O3）。实验在程序温度控制下，测量输入到被测物质和参比物之间的能量差（或功率差）随温度的变化规律。C80微量量热仪主要技术指标为：①测量温度范围为室温至300℃；②恒温控制精度为±0.001℃；③升温速度为0.01～2.00℃/min；④分辨率为0.1μW；⑤感度极限为1μW。
2）双氧水绝热分解特性的测定。在C80样品池中加入一定量的双氧水，采用绝热模式，设定不同的升温速率，监测双氧水的分解情况，当出现升温后，停止加热，记录样品升温曲线，直至分解升温结束，根据实验结果，采用AKTS软件模拟计算双氧水的分解特性。
2 结果与讨论
2.1 C80测试下的扫描曲线分析
图1为双氧水在不同扫描速率下的C80测试曲线。从图1可以看出，扫描曲线中出现1个尖锐的放热峰，此峰即为双氧水的分解放热峰，对不同扫描速率下的放热峰积分并取平均值，得濃度为27.5%成品双氧水的放热量为682.3J/g（理论放热量为852.5J/g，主要是由于热量损失导致的误差）。根据表1的失控反应危险等级简单评定方法，可以看出27.5%成品双氧水的危险性应为“危急的”，属于高危险等级。同时，从图1可以看出，随着升温速率的增加，放热峰后移，放热峰更加尖锐，这主要是由于随着升温速率的增加，双氧水分解起始温度提高，放热集中。
2.2AKTS处理及分析
高级动力学及技术解决方法（AKTS，advance dkineticsandtechnologysolutions）是由瑞典AKTS公司开发，专门研究高级热动力学及热安全的分析软件，其主要应用Friedman等转化率方法，根据DSC、DTA、TGA、EGA（TG-MS，TG-FTIR）测试出的数据，模拟计算得到较为真实的动力学模型，并进一步研究物质的热危害。因为传统的动力学研究方法需要假设反应为一级反应，且没有考虑反应过程中活化能、指前因子的变化，而AKTS软件有效地解决了这些问题，因此AKTS软件具有较大的应用价值，在欧美广泛应用。
利用AKTS软件对图1的扫描曲线进行模拟计算，得到的结果见图2和图3，现对结果进行分析讨论如下。
2.2.1 恒温条件下的分解率
图2为双氧水在不同恒温条件下1h内的分解率。从图2中可以看出，双氧水的分解率与时间基本呈线性关系，温度达到40℃以后，分解速率明显加快，100℃恒温条件下，双氧水1h的分解率为21%。这主要是由双氧水的稳定特性所决定，同时也对双氧水的储存、运输和使用提出了明确要求，即温度不应超过40℃，以便有效减少双氧水的分解，而且双氧水的储运必须设置足够的放空口。
2.2.2利用TMRad判据判断危险性
TMRad是指绝热条件下到达最大反应速率所需时间。在国外，TMRad是判定物质自反应危险性非常重要的参数，其危险性判据规则见表2。
图3为双氧水绝热条件下到达最大反应速率所需时间（TMRad）随初始温度的变化情况。成品双氧水储存、使用温度一般为环境温度，假设最高温度达到40℃，由图3看出TMRad超过1d，根据表3的危险性判据规则，其发生失控的风险为“很少”。因此，从TMRad判据看来，虽然成品双氧水的储存和使用存在一定的危险性，但只要保证温度在40℃以下，并采取可靠的降温散热措施，是能够保证双氧水储存和使用安全的。
3 结论
通过对双氧水分解危险特性的定量研究，可看出，双氧水极易分解，特别是随着储存和使用温度的升高，双氧水的分解速率明显加快，而且分解热在短时间内的积累又会加速双氧水的分解，最终导致危险事故的发生。因此，加强双氧水储存和使用过程的温度监控，采取有效的降温措施，对减少双氧水的分解，避免危险事故的发生意义重大。
参考文献
[1]毛义田.蒽醌法生产过氧化氢的安全事故分析及防范措施[J].中国氯碱.2007（07）
[2]胡长诚.国外过氧化氢制备工艺研究开发新进展[J].化工进展.2003（01）
[3]江永科.过氧化氢生产安全稳定运行的探索[J].江西化工.2001（03）
[4]胡长诚.国外过氧化氢制备工艺研究开发新进展[J].化工进展.2003（01）