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摘 要：电子封装材料包括金属基封装材料、陶瓷基封装材料和高分子封装材料。其中高分子封装材料（主要为环氧树脂）以其在成本和密度方面的优势在封装材料中一枝独秀，有95%的封装都由环氧树脂来完成。环氧树脂作为集成电路的支撑材料，有着极大的市场容量。随着集成电路的集成度越来越高，布线日益精细化，芯片尺寸小型化以及封装速度的提高，以前的环氧树脂已不能满足性能要求，为适应现代电子封装的要求，电子级环氧树脂应具有优良耐热耐湿性、高纯度低应力低张膨胀系数等特性，以适应未来电子封装的要求。本文以此为环氧树脂封装材料的发展方向，着重论述了环氧树脂电子封装材料的研究现状和发展趋势。
关键词：环氧树脂 封装材料 研究现状
一、环氧树脂电子封装材料的研究现状
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。由于其分子结构中含有活泼的环氧基团，能与胺、酸酐、咪唑、酚醛树脂等发生交联反应，形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。这种聚合物结构中含有大量的羟基、醚键、氨基等极性基团，从而赋予材料许多优异的性能，比如优良的粘着性、机械性、绝缘性、耐腐蚀性和低收缩性，且成本比较低、配方灵活多变、易成型生产效率高等，使其广泛地应用于电子器件、集成电路和LED的封装
1962年，通用电气公司的尼克·何伦亚克（Hol-onyak）开发出第一种实际应用的可见光发光二极管就是使用环氧树脂封装的。环氧树脂种类很多，根据结构的不同主要分为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂肪族、脂环族、酚醛环氧树脂、环氧化的丁二烯等。由于结构决定性能，因此不同结构的环氧树脂，其对所封装的制品的各项性能指标会产生直接的影响。例如Huang J C等以六氢邻苯二甲酸酐为固化剂，以TBAB为催化剂，分别对用于LED封装的双酚A型环氧树脂D E R.-331、UV稳定剂改性后的双酚A型环氧树脂Eporite-5630和脂环族环氧树脂ERL-4221进行了研究。研究发现，D E R-331这类双酚A型环氧树脂主链上有许多醚键、苯环、次甲基和异丙基，侧链上则有规律地间隔出现许多仲羟基。其中，环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和黏接力；而极性的醚健和羟基基团则有助于提高材料的浸润性和粘附力；苯环和异丙基赋予聚合物良好的耐热性和刚性，但因主链含苯环，容易发生光降解而老化并发黄导致光衰，直接影响LED器件的使用寿命。Eporite-5630因在双酚A型环氧树脂的结构中引入了耐UV的化学结构，使得材料不仅保持了DE R-331优点，还拥有更好的耐UV性能，更适合于LED的封装。ERL-4221是脂环族环氧，由于环氧基直接连接在脂环上，能形成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度增大，使得固化后的材料具有较高的热变形温度，可达300℃以上；分子结构中不含苯环，表现出良好的耐UV性能和低吸湿性，比较适合用于户外LED，但其固化过程中产生的内应力导致其它性能较差。双酚A型环氧树脂因原料易得、成本低、产量大、用途广，被称为通用型环氧树脂，占环氧树脂总用量的90%。该类树脂具有良好的黏接性、耐腐蚀性、介电性能和成型性。但是，由于苯基和羟基的存在亦使得材料的耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性比较差，容易发生黄变导致光衰，直接影响LED器件的使用寿命。另外，由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、易疲劳、耐热性不够好、抗冲击韧性差等缺点。因此，需要对其做进一步的改性才能保证封装器件的可靠性及满足多样化的LED封装要求。Charles等使用二或三烷氧基硅烷与环氧树脂共混并反应，发现少量的硅烷即可降低材料的吸湿性，提高环氧的绝缘性和耐久性。Shiobara等则采用含氢的硅树脂与烯丙基缩水甘油醚等化合物进行硅氢加成反应，制备有机硅改性的环氧化合物，然后将其与环氧树脂进行共固化，得到高玻璃化转变温度、低热膨胀系数及抗龟裂性好的封装材料。Yoshinori等通过在聚二甲基硅氧烷链段中引入一定的苯基来改善与环氧树脂的相容性，在侧链上引入氨基与环氧反应，将有机硅链段接枝到环氧结构中来减少固化产物的内应力和耐高低温冲击性能。刘伟区等在有机硅改性环氧树脂的发明专利中采用氯端基封端的有机硅与双酚A型环氧树脂中的羟基反应，生成有机硅改性双酚A型环氧树脂后，再将改性树脂与各种电子封装用环氧相混合并共同固化，达到了既提高环氧树脂的韧性和耐热性又能明显降低吸水率的目的。此外，该工艺相对简单，成本相对低廉，有利于大量推广应用及工业化。Barton等的研究发现150℃左右环氧树脂的透明度降低，LED光输出减弱，在135～145℃范围内还会引起树脂严重退化，对LED寿命有重要的影响。在大电流情况下，封装材料甚至会碳化，在器件表面形成导电通道，使器件失效。
为了提高材料的耐热性，减少因黄变而引起的光衰，Suzuki等选择脂环族环氧树脂的固化性能进行研究，结果发现这类材料经过几周的老化实验之后，其在400nm的光透过率仍为90%，具有良好的耐老化性，抗紫外辐射性很好。这是由于环氧基直接连接在脂环上，能形成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度增大，使得固化后的材料具有较高的热变形温度。同时，分子结构中不含苯环，具有优良的耐候性、耐化学、耐冲击性能、抗紫外辐射性。另外，因其是由脂环族烯烃经过有机过氧酸的环氧化制备得到的，其离子含量低，电性能好，不会因有氯的存在而产生对微电路的腐蚀等问题，适合于用作LED的封装材料。李元庆等通过填充纳米氧化锌来提高对紫外光的屏蔽效果，减少紫外光对封装胶的破坏。结果发现，选择合适的粒径对封装材料的光学性能尤为重要，当ZnO含量低于0.07%（wt）、粒径小于27nm时复合封装材料在可见光区具有高的透明性，同时又有良好的耐紫外光辐射性，满足UV-LED封装的需要。Hi-sataka等人将粒径5～40nm的二氧化硅和粒径5～100nm的球形玻璃粉加入到有机硅改性环氧树脂中，硫化成型后材料的透光率可达95.7%，折射率为1.53～1.56，线膨胀系数为40×10-6K-1左右，经200次冷热冲击后损坏率仅4%～12.5%。周利寅等在环氧固化体系中引入环氧倍半硅氧烷，利用氧倍半硅氧烷的笼型结构及高键能的硅氧键来提高环氧封装料的耐热性和抗黄变性。黄伟等采用4-乙烯基-环氧环己烷与含氢环体进行加成反应，然后使用β-二酮金属络合物作为催化剂来固化有机硅改性的环氧树脂，发现产物具有优良的光学性能、抗紫外、耐高温老化性能，适合于UV-LED的封装。由于使用的催化剂是有机金属化合物，其在中温与有机硅改性环氧树脂中有良好的溶解性，本身耐高温，可以有效避免因为使用胺或酐固化剂而产生的高温黄变问题。此外，还有通过对双酚A化合物进行加氢制备不含双键的氢化双酚A型环氧树脂来提高封装材料的耐候性。 为了提高材料的硬度、耐冷热冲击能力，降低其模量，日本信越化学公司将含硅羟基的乙烯基硅树脂、含氢硅油及少量有机硅弹性体加入环氧树脂中，使用铂系催化剂催化硅氢加成反应，烷氧基或酰基或硅羟基铝化物作环氧固化剂，经注塑成型后获得折射率高达1？51、硬度70A、不吸尘、低模量、低收缩率的LED封装材料。另外，该封装材料经-40℃/120℃冷热冲击1000次不开裂。虽然通过以上方法改性能够一定程度上改善环氧树脂封装料的耐热、抗黄变性能，但随着商业化LED功率不断提高，大功率的芯片需要更高的电流和导致更高结温，对LED的封装材料亦提出更高的要求。现在的环氧及改性产品因自身热阻比较大，不利于散热而影响LED芯片的使用寿命，已不能满足使用需求。为了有效地降低封装热阻，提高出光效率，必须寻找一种新的替代材料。
二、环氧树脂电子封装材料的发展趋势
1.液晶环氧树脂
液晶环氧树脂是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐水性和耐冲击性都大为改善，可以用来制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂在取向方向上线膨胀系数很小，而且其介电强度高、介电损耗小，是一种在电子封装领域具有美好应用前景的新型功能材料。
2.新型脂环氧树脂
脂环式环氧树脂的合成中，不用环氧氯丙烷为原料，因此产品的有机氯含量为0。因此有可能开发出超高纯度的环氧树脂新材料，这对于电子封装的高纯净要求十分有利。目前这方面的研究报道很少，几乎没有工业化的产品出现，是今后电子封装材料值得注意的一个开发方向。
3.绿色环保封装材料
塑封材料大多采用含各种添加成分的热固环氧树脂，固化后大部分可抵抗化学侵蚀，产品报废时难以溶解，有的还会释放出有害物质。随着信息产业的飞速发展，器件封装量日益增加，产品报废时产生的废物将迅速增加，这必然造成环境污染的问题。因此，开发绿色环保型封装材料是未来的必然趋势。解决这一问题的一个可能途径是使用热塑封装材料，但这会带来许多新的可靠性问题。
4.环氧树脂基纳米复合封装材料
环氧树脂中加入纳米材料是一种行之有效的改性方法。纳米材料的表面非配对原子多，与环氧树脂发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与基体的界面结合，因而可承担一定的载荷，具有增强、增韧的可能，过精细控制无机超微粒子在环氧树脂中的分散与复合，能以很少的无机粒子体积含量，在一个相当大的范围内有效地改善复合材料的综合性能，增强、增韧、抗老化，且不影响材料的加工特性。因此，如能采用有效的方法，解决纳米材料在环氧基体中的分散问题，将有可能制备出强度好、韧性高、耐热的高性能封装材料。
当前，伴随着高密度高性能的要求出现了许多新的发展形式，电子封装的概念也已从传统的器件转为系统，即在封装的信号传递、支撑载体、热传导、芯片保护等传统功能的基础上进一步扩展，利用薄膜、厚膜工艺以及嵌入工艺将系统的信号传输电路及大部分有源、无源元件进行集成，并与芯片的高密度封装和元器件外贴工艺相结合，从而实现对系统的封装集成，达到最高密度的封装。封装面向系统在国际上已成为该领域的制高点，各大公司都在投入巨资进行发展。高分子材料的发展将为封装技术的革命提供更多可选择的新型材料，特别是塑料共混改性技术的发展，一系列高性能、新功能、低成本新材料大量涌现。将反应性挤出增容技术、分子原位复合技术、反应挤出合成技术等新技术应用于封装材料的研究，必将大大推动封装技术的进步和发展。高分子材料的改性新技术与面向系统的封装相结合，有可能导致封装技术的新革命。
参考文献
[1] 陶长元、董福平、杜军、刘弘炜. LED封装用环氧树脂的研究进展.[C].第十一次全国环氧树脂应用技术学术交流会论文集，江苏常熟，2005
[2] 周利寅、贺英、张文飞、谌小斑. LED封装用环氧树脂/环氧倍半硅氧烷杂化材料的研制[J].工程塑料应用， 2009， 37（3）：5-8.
[3] Huang W， Yuan Y X， Yu Y Z. Synthesis， curing and proper-ties of silicone-epoxies[J]. Journal of Adhesion and Interface.2006， 7（4）：39-44.
[4] 龙御云.环氧树脂最近的发展动向[J].热固性树脂，1998（1）：45-48
[5] 张知方.微电子用高纯度环氧树脂和酚醛树脂[J].热固性树脂，1998（1）：59-60.
关键词：环氧树脂 封装材料 研究现状
一、环氧树脂电子封装材料的研究现状
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。由于其分子结构中含有活泼的环氧基团，能与胺、酸酐、咪唑、酚醛树脂等发生交联反应，形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。这种聚合物结构中含有大量的羟基、醚键、氨基等极性基团，从而赋予材料许多优异的性能，比如优良的粘着性、机械性、绝缘性、耐腐蚀性和低收缩性，且成本比较低、配方灵活多变、易成型生产效率高等，使其广泛地应用于电子器件、集成电路和LED的封装
1962年，通用电气公司的尼克·何伦亚克（Hol-onyak）开发出第一种实际应用的可见光发光二极管就是使用环氧树脂封装的。环氧树脂种类很多，根据结构的不同主要分为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂肪族、脂环族、酚醛环氧树脂、环氧化的丁二烯等。由于结构决定性能，因此不同结构的环氧树脂，其对所封装的制品的各项性能指标会产生直接的影响。例如Huang J C等以六氢邻苯二甲酸酐为固化剂，以TBAB为催化剂，分别对用于LED封装的双酚A型环氧树脂D E R.-331、UV稳定剂改性后的双酚A型环氧树脂Eporite-5630和脂环族环氧树脂ERL-4221进行了研究。研究发现，D E R-331这类双酚A型环氧树脂主链上有许多醚键、苯环、次甲基和异丙基，侧链上则有规律地间隔出现许多仲羟基。其中，环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和黏接力；而极性的醚健和羟基基团则有助于提高材料的浸润性和粘附力；苯环和异丙基赋予聚合物良好的耐热性和刚性，但因主链含苯环，容易发生光降解而老化并发黄导致光衰，直接影响LED器件的使用寿命。Eporite-5630因在双酚A型环氧树脂的结构中引入了耐UV的化学结构，使得材料不仅保持了DE R-331优点，还拥有更好的耐UV性能，更适合于LED的封装。ERL-4221是脂环族环氧，由于环氧基直接连接在脂环上，能形成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度增大，使得固化后的材料具有较高的热变形温度，可达300℃以上；分子结构中不含苯环，表现出良好的耐UV性能和低吸湿性，比较适合用于户外LED，但其固化过程中产生的内应力导致其它性能较差。双酚A型环氧树脂因原料易得、成本低、产量大、用途广，被称为通用型环氧树脂，占环氧树脂总用量的90%。该类树脂具有良好的黏接性、耐腐蚀性、介电性能和成型性。但是，由于苯基和羟基的存在亦使得材料的耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性比较差，容易发生黄变导致光衰，直接影响LED器件的使用寿命。另外，由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、易疲劳、耐热性不够好、抗冲击韧性差等缺点。因此，需要对其做进一步的改性才能保证封装器件的可靠性及满足多样化的LED封装要求。Charles等使用二或三烷氧基硅烷与环氧树脂共混并反应，发现少量的硅烷即可降低材料的吸湿性，提高环氧的绝缘性和耐久性。Shiobara等则采用含氢的硅树脂与烯丙基缩水甘油醚等化合物进行硅氢加成反应，制备有机硅改性的环氧化合物，然后将其与环氧树脂进行共固化，得到高玻璃化转变温度、低热膨胀系数及抗龟裂性好的封装材料。Yoshinori等通过在聚二甲基硅氧烷链段中引入一定的苯基来改善与环氧树脂的相容性，在侧链上引入氨基与环氧反应，将有机硅链段接枝到环氧结构中来减少固化产物的内应力和耐高低温冲击性能。刘伟区等在有机硅改性环氧树脂的发明专利中采用氯端基封端的有机硅与双酚A型环氧树脂中的羟基反应，生成有机硅改性双酚A型环氧树脂后，再将改性树脂与各种电子封装用环氧相混合并共同固化，达到了既提高环氧树脂的韧性和耐热性又能明显降低吸水率的目的。此外，该工艺相对简单，成本相对低廉，有利于大量推广应用及工业化。Barton等的研究发现150℃左右环氧树脂的透明度降低，LED光输出减弱，在135～145℃范围内还会引起树脂严重退化，对LED寿命有重要的影响。在大电流情况下，封装材料甚至会碳化，在器件表面形成导电通道，使器件失效。
为了提高材料的耐热性，减少因黄变而引起的光衰，Suzuki等选择脂环族环氧树脂的固化性能进行研究，结果发现这类材料经过几周的老化实验之后，其在400nm的光透过率仍为90%，具有良好的耐老化性，抗紫外辐射性很好。这是由于环氧基直接连接在脂环上，能形成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度增大，使得固化后的材料具有较高的热变形温度。同时，分子结构中不含苯环，具有优良的耐候性、耐化学、耐冲击性能、抗紫外辐射性。另外，因其是由脂环族烯烃经过有机过氧酸的环氧化制备得到的，其离子含量低，电性能好，不会因有氯的存在而产生对微电路的腐蚀等问题，适合于用作LED的封装材料。李元庆等通过填充纳米氧化锌来提高对紫外光的屏蔽效果，减少紫外光对封装胶的破坏。结果发现，选择合适的粒径对封装材料的光学性能尤为重要，当ZnO含量低于0.07%（wt）、粒径小于27nm时复合封装材料在可见光区具有高的透明性，同时又有良好的耐紫外光辐射性，满足UV-LED封装的需要。Hi-sataka等人将粒径5～40nm的二氧化硅和粒径5～100nm的球形玻璃粉加入到有机硅改性环氧树脂中，硫化成型后材料的透光率可达95.7%，折射率为1.53～1.56，线膨胀系数为40×10-6K-1左右，经200次冷热冲击后损坏率仅4%～12.5%。周利寅等在环氧固化体系中引入环氧倍半硅氧烷，利用氧倍半硅氧烷的笼型结构及高键能的硅氧键来提高环氧封装料的耐热性和抗黄变性。黄伟等采用4-乙烯基-环氧环己烷与含氢环体进行加成反应，然后使用β-二酮金属络合物作为催化剂来固化有机硅改性的环氧树脂，发现产物具有优良的光学性能、抗紫外、耐高温老化性能，适合于UV-LED的封装。由于使用的催化剂是有机金属化合物，其在中温与有机硅改性环氧树脂中有良好的溶解性，本身耐高温，可以有效避免因为使用胺或酐固化剂而产生的高温黄变问题。此外，还有通过对双酚A化合物进行加氢制备不含双键的氢化双酚A型环氧树脂来提高封装材料的耐候性。 为了提高材料的硬度、耐冷热冲击能力，降低其模量，日本信越化学公司将含硅羟基的乙烯基硅树脂、含氢硅油及少量有机硅弹性体加入环氧树脂中，使用铂系催化剂催化硅氢加成反应，烷氧基或酰基或硅羟基铝化物作环氧固化剂，经注塑成型后获得折射率高达1？51、硬度70A、不吸尘、低模量、低收缩率的LED封装材料。另外，该封装材料经-40℃/120℃冷热冲击1000次不开裂。虽然通过以上方法改性能够一定程度上改善环氧树脂封装料的耐热、抗黄变性能，但随着商业化LED功率不断提高，大功率的芯片需要更高的电流和导致更高结温，对LED的封装材料亦提出更高的要求。现在的环氧及改性产品因自身热阻比较大，不利于散热而影响LED芯片的使用寿命，已不能满足使用需求。为了有效地降低封装热阻，提高出光效率，必须寻找一种新的替代材料。
二、环氧树脂电子封装材料的发展趋势
1.液晶环氧树脂
液晶环氧树脂是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐水性和耐冲击性都大为改善，可以用来制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂在取向方向上线膨胀系数很小，而且其介电强度高、介电损耗小，是一种在电子封装领域具有美好应用前景的新型功能材料。
2.新型脂环氧树脂
脂环式环氧树脂的合成中，不用环氧氯丙烷为原料，因此产品的有机氯含量为0。因此有可能开发出超高纯度的环氧树脂新材料，这对于电子封装的高纯净要求十分有利。目前这方面的研究报道很少，几乎没有工业化的产品出现，是今后电子封装材料值得注意的一个开发方向。
3.绿色环保封装材料
塑封材料大多采用含各种添加成分的热固环氧树脂，固化后大部分可抵抗化学侵蚀，产品报废时难以溶解，有的还会释放出有害物质。随着信息产业的飞速发展，器件封装量日益增加，产品报废时产生的废物将迅速增加，这必然造成环境污染的问题。因此，开发绿色环保型封装材料是未来的必然趋势。解决这一问题的一个可能途径是使用热塑封装材料，但这会带来许多新的可靠性问题。
4.环氧树脂基纳米复合封装材料
环氧树脂中加入纳米材料是一种行之有效的改性方法。纳米材料的表面非配对原子多，与环氧树脂发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与基体的界面结合，因而可承担一定的载荷，具有增强、增韧的可能，过精细控制无机超微粒子在环氧树脂中的分散与复合，能以很少的无机粒子体积含量，在一个相当大的范围内有效地改善复合材料的综合性能，增强、增韧、抗老化，且不影响材料的加工特性。因此，如能采用有效的方法，解决纳米材料在环氧基体中的分散问题，将有可能制备出强度好、韧性高、耐热的高性能封装材料。
当前，伴随着高密度高性能的要求出现了许多新的发展形式，电子封装的概念也已从传统的器件转为系统，即在封装的信号传递、支撑载体、热传导、芯片保护等传统功能的基础上进一步扩展，利用薄膜、厚膜工艺以及嵌入工艺将系统的信号传输电路及大部分有源、无源元件进行集成，并与芯片的高密度封装和元器件外贴工艺相结合，从而实现对系统的封装集成，达到最高密度的封装。封装面向系统在国际上已成为该领域的制高点，各大公司都在投入巨资进行发展。高分子材料的发展将为封装技术的革命提供更多可选择的新型材料，特别是塑料共混改性技术的发展，一系列高性能、新功能、低成本新材料大量涌现。将反应性挤出增容技术、分子原位复合技术、反应挤出合成技术等新技术应用于封装材料的研究，必将大大推动封装技术的进步和发展。高分子材料的改性新技术与面向系统的封装相结合，有可能导致封装技术的新革命。
参考文献
[1] 陶长元、董福平、杜军、刘弘炜. LED封装用环氧树脂的研究进展.[C].第十一次全国环氧树脂应用技术学术交流会论文集，江苏常熟，2005
[2] 周利寅、贺英、张文飞、谌小斑. LED封装用环氧树脂/环氧倍半硅氧烷杂化材料的研制[J].工程塑料应用， 2009， 37（3）：5-8.
[3] Huang W， Yuan Y X， Yu Y Z. Synthesis， curing and proper-ties of silicone-epoxies[J]. Journal of Adhesion and Interface.2006， 7（4）：39-44.
[4] 龙御云.环氧树脂最近的发展动向[J].热固性树脂，1998（1）：45-48
[5] 张知方.微电子用高纯度环氧树脂和酚醛树脂[J].热固性树脂，1998（1）：59-60.