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摘 要：挥发性有机物（VOCs）是一类沸点在50～260℃、室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa、在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。近几年来，VOCs对土壤的污染越来越受到人们的重视。非极性VOCs很容易被吸附于黏土或有机质中，使土壤收到污染，一旦暴露到空气中，VOCs很容易挥发逸出。基于此，本文主要对土壤样品中挥发性有机物的提取方法进行分析探讨。
关键词：土壤样品；挥发性有机物；提取方法
前言
VOCs来源广泛，但由于其在土壤样品中残留浓度低且极易挥发，因此选择合适的提取方法十分重要。最佳的样品提取技术能够减小挥发，减少错误来源，提高分析灵敏度。下面针对标准土壤样品中的VOCs，采用100%的甲醇提取，振荡充分提取静置后稀释至饱和食盐水中，用顶空进样，配合气相色谱-质谱联用仪进行检测。并对1，1，2，2-四氯乙烷分解进行研究，建立了一种高效的土壤中VOCs提取方法。
1、实验部分
1.1仪器和主要试剂
Agilent6890/5973N气相色谱-质谱仪（美国Agilent公司）。DB-VRX毛细管色谱柱（60m×0.25mm×1.4μm），G1888型顶空自动进样器，10mL、20mL顶空瓶，压盖器，气密性注射器（10μL、50μL、100μL、1.0mL）：均为美国Agilent公司产品。振荡器（上海福玛实验设备有限公司）。53种502/524VOCs混合标准溶液：2000μg/mL（ChemService公司）；氟苯：2000μg/mL（ChemService公司）；502/524替代物混合标准溶液：2000μg/mL（ChemService公司）。氦气：99.999%（北京普莱克斯气体有限公司）。超纯水，甲醇（色谱/农残级）。玻璃珠（直径小于2mm）。无水NaCl（优级纯）：在450℃温度下马弗炉烘4h后放入干燥器待用，避免接触空气。
1.2标准溶液中间溶液的配制
在带聚四氟乙烯密封盖2mL样品瓶中配制20mg/L、200mg/L的53种VOCs混合标准溶液，200mg/L内标加替代物的混合标准溶液。于-18℃温度下保存待用。
1.3样品及前处理
土壤标准样品GBW07427（GSS-13）、标准土壤样品CRM628-030（北京博欧实德生物技术有限公司）。称取2g标准土壤样品置于10mL顶空瓶中，加入4mL100%的甲醇，置于振荡器振荡60min，静置平衡。取0.5mL上清液于20mL顶空瓶（顶空瓶中提前加入9.5mL饱和NaCl溶液）。加入20μL内标和替代物中间溶液。压盖密封。按优化后的仪器工作条件，测量试样溶液中各组分的浓度。
1.4顶空和气相色谱测定条件
顶空条件：载气压力114.45kPa，载气为99.999%的氦气，瓶区温度80℃，LOOP环温度90℃，传输线温度150℃，GC循环时间45.00min，摇瓶时间30.00min，加压时间0.08min，LOOP环充满时间0.50min，LOOP环平衡时间0.15min，注射时间1.00min。气相色谱条件：载气为99.999%的He气，柱流速：恒流模式1.00mL/min，进样口温度150℃，接口温度235℃，柱温：初始40℃保持5min，以6℃/min升温至140℃，再以5℃/min升温至210℃。在240℃保持2min。进样口温度150℃，分流比10∶1。质谱条件：电子轰击（EI）离子源，70eV，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，电子倍增电压（EMV）为2235V，扫描方式SIM，溶剂延迟5.00min。
1.5标准曲线绘制
取6支20mL顶空瓶，加入超纯水10mL，分别配制浓度为80、200、400、800、2000和4000μg/L一系列标准溶液，绘制标准曲线。
2、结果与讨论
2.1酸化对提取效果的影响
本研究比较了酸化与不酸化两种方式的提取效率。两个样品分别用2.5%甲醇提取和用2.5%甲醇、硫酸调节pH<2提取。通过将实验结果与标准土壤参考值进行比较，综合分析符合置信区间和预测区间的化合物数目。不酸化提取有8种化合物可以达到预测区间，而加酸提取达到置信区间和预测区间化合物的总量为6个，提取时酸化与不酸化对提取效果影响不大。因此最终直接用2.5%甲醇提取。实验所用的CRM628-030标准土壤样品的认证采用了强大的统计程序，所附的证书上给出了一个置信区间和一个预测区间。本研究的數据分析都是基于这两个给定的区间展开。
2.2100%甲醇提取体积的确定
本文分别比较了2mL和4mL的100%甲醇的提取效率。100%甲醇的提取体积只选择了2mL和4mL进行试验，是因为加大甲醇体积，由于检出限的限制，需要对提取溶液进行浓缩，但增加浓缩步骤会对回收率产生影响。
2.3GBW07427土壤标准样品加标回收和精密度试验
在2g土壤标准样品GBW07427（GSS-13）中添加53种VOCs混合标准溶液（200μg/mL）进行回收试验。因为4mL甲醇提取后稀释至10mL饱和食盐水中进行测试，实际混合标准溶液添加浓度为0.1μg/mL。重复7次，按照本文1.3节进行样品前处理，并按照1.4节仪器条件进行测试。除1，1，2，2-四氯乙烷、三氯乙烯外，加标土壤样品平均回收率在40.45%～119.73%，精密度（RSD，n=7）在1.26%～9.14%，可见所有的挥发性有机物的相对标准偏差（RSD）较小，精密度良好。
2.4 1，1，2，2-四氯乙烷的分解研究
1，1，2，2-四氯乙烷的平均回收率极低，仅为0.74%；三氯乙烯回收率偏高，为166.93%。这两个化合物数据出现异常，究其原因，是因为1，1，2，2-四氯乙烷于极易与碱作用，与弱碱反应即可生成三氯乙烯。而加标回收、精密度试验所采用的GBW07427（GSS-13）土壤标准样品取自华北平原，华北平原土质为黏土和沙土，偏碱性。因此，使用1，1，2，2-四氯乙烷标准溶液在与基体加标相同的条件下进行实验，测得1，1，2，2-四氯乙烷的分解率为45.6%，转化成三氯乙烯的转化率为27.4%。对于53种VOCs体系，对1，1，2，2-四氯乙烷分解的影响更为复杂。
参考文献
[1]马超，薛志钢，李树文，等.VOCs排放、污染以及控制对策[J].环境工程技术学报，2012，2（2）：103-109.
[2]吴健，沈根祥，黄沈发.挥发性有机物污染土壤工程修复技术研究进展[J].土壤通报，2005，36（3）：430-435.
关键词：土壤样品；挥发性有机物；提取方法
前言
VOCs来源广泛，但由于其在土壤样品中残留浓度低且极易挥发，因此选择合适的提取方法十分重要。最佳的样品提取技术能够减小挥发，减少错误来源，提高分析灵敏度。下面针对标准土壤样品中的VOCs，采用100%的甲醇提取，振荡充分提取静置后稀释至饱和食盐水中，用顶空进样，配合气相色谱-质谱联用仪进行检测。并对1，1，2，2-四氯乙烷分解进行研究，建立了一种高效的土壤中VOCs提取方法。
1、实验部分
1.1仪器和主要试剂
Agilent6890/5973N气相色谱-质谱仪（美国Agilent公司）。DB-VRX毛细管色谱柱（60m×0.25mm×1.4μm），G1888型顶空自动进样器，10mL、20mL顶空瓶，压盖器，气密性注射器（10μL、50μL、100μL、1.0mL）：均为美国Agilent公司产品。振荡器（上海福玛实验设备有限公司）。53种502/524VOCs混合标准溶液：2000μg/mL（ChemService公司）；氟苯：2000μg/mL（ChemService公司）；502/524替代物混合标准溶液：2000μg/mL（ChemService公司）。氦气：99.999%（北京普莱克斯气体有限公司）。超纯水，甲醇（色谱/农残级）。玻璃珠（直径小于2mm）。无水NaCl（优级纯）：在450℃温度下马弗炉烘4h后放入干燥器待用，避免接触空气。
1.2标准溶液中间溶液的配制
在带聚四氟乙烯密封盖2mL样品瓶中配制20mg/L、200mg/L的53种VOCs混合标准溶液，200mg/L内标加替代物的混合标准溶液。于-18℃温度下保存待用。
1.3样品及前处理
土壤标准样品GBW07427（GSS-13）、标准土壤样品CRM628-030（北京博欧实德生物技术有限公司）。称取2g标准土壤样品置于10mL顶空瓶中，加入4mL100%的甲醇，置于振荡器振荡60min，静置平衡。取0.5mL上清液于20mL顶空瓶（顶空瓶中提前加入9.5mL饱和NaCl溶液）。加入20μL内标和替代物中间溶液。压盖密封。按优化后的仪器工作条件，测量试样溶液中各组分的浓度。
1.4顶空和气相色谱测定条件
顶空条件：载气压力114.45kPa，载气为99.999%的氦气，瓶区温度80℃，LOOP环温度90℃，传输线温度150℃，GC循环时间45.00min，摇瓶时间30.00min，加压时间0.08min，LOOP环充满时间0.50min，LOOP环平衡时间0.15min，注射时间1.00min。气相色谱条件：载气为99.999%的He气，柱流速：恒流模式1.00mL/min，进样口温度150℃，接口温度235℃，柱温：初始40℃保持5min，以6℃/min升温至140℃，再以5℃/min升温至210℃。在240℃保持2min。进样口温度150℃，分流比10∶1。质谱条件：电子轰击（EI）离子源，70eV，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，电子倍增电压（EMV）为2235V，扫描方式SIM，溶剂延迟5.00min。
1.5标准曲线绘制
取6支20mL顶空瓶，加入超纯水10mL，分别配制浓度为80、200、400、800、2000和4000μg/L一系列标准溶液，绘制标准曲线。
2、结果与讨论
2.1酸化对提取效果的影响
本研究比较了酸化与不酸化两种方式的提取效率。两个样品分别用2.5%甲醇提取和用2.5%甲醇、硫酸调节pH<2提取。通过将实验结果与标准土壤参考值进行比较，综合分析符合置信区间和预测区间的化合物数目。不酸化提取有8种化合物可以达到预测区间，而加酸提取达到置信区间和预测区间化合物的总量为6个，提取时酸化与不酸化对提取效果影响不大。因此最终直接用2.5%甲醇提取。实验所用的CRM628-030标准土壤样品的认证采用了强大的统计程序，所附的证书上给出了一个置信区间和一个预测区间。本研究的數据分析都是基于这两个给定的区间展开。
2.2100%甲醇提取体积的确定
本文分别比较了2mL和4mL的100%甲醇的提取效率。100%甲醇的提取体积只选择了2mL和4mL进行试验，是因为加大甲醇体积，由于检出限的限制，需要对提取溶液进行浓缩，但增加浓缩步骤会对回收率产生影响。
2.3GBW07427土壤标准样品加标回收和精密度试验
在2g土壤标准样品GBW07427（GSS-13）中添加53种VOCs混合标准溶液（200μg/mL）进行回收试验。因为4mL甲醇提取后稀释至10mL饱和食盐水中进行测试，实际混合标准溶液添加浓度为0.1μg/mL。重复7次，按照本文1.3节进行样品前处理，并按照1.4节仪器条件进行测试。除1，1，2，2-四氯乙烷、三氯乙烯外，加标土壤样品平均回收率在40.45%～119.73%，精密度（RSD，n=7）在1.26%～9.14%，可见所有的挥发性有机物的相对标准偏差（RSD）较小，精密度良好。
2.4 1，1，2，2-四氯乙烷的分解研究
1，1，2，2-四氯乙烷的平均回收率极低，仅为0.74%；三氯乙烯回收率偏高，为166.93%。这两个化合物数据出现异常，究其原因，是因为1，1，2，2-四氯乙烷于极易与碱作用，与弱碱反应即可生成三氯乙烯。而加标回收、精密度试验所采用的GBW07427（GSS-13）土壤标准样品取自华北平原，华北平原土质为黏土和沙土，偏碱性。因此，使用1，1，2，2-四氯乙烷标准溶液在与基体加标相同的条件下进行实验，测得1，1，2，2-四氯乙烷的分解率为45.6%，转化成三氯乙烯的转化率为27.4%。对于53种VOCs体系，对1，1，2，2-四氯乙烷分解的影响更为复杂。
参考文献
[1]马超，薛志钢，李树文，等.VOCs排放、污染以及控制对策[J].环境工程技术学报，2012，2（2）：103-109.
[2]吴健，沈根祥，黄沈发.挥发性有机物污染土壤工程修复技术研究进展[J].土壤通报，2005，36（3）：430-435.