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摘要：以Fe-H2O体系E-pH图为依据，从电化学、化学热力学、沉淀溶解平衡等角度进行计算，推导了制备Fe（OH）2的最佳条件。基于计算结果，设计了三个实验，均明显观察到Fe（OH）2白色沉淀及其被氧化后生成的Fe（OH）3红棕色沉淀。实验证实，理论计算推导出的实验条件是合理有效的。
关键词：氢氧化亚铁；制备条件分析；Fe-H2O体系；E-pH图； 教学研讨
文章编号：1005–6629（2016）9–0064–05 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
Fe（OH）2白色沉淀的制备是高中化学疑难实验之一。虽然学界对此实验已经研究了几十年[1～6]，但是相关结论主要集中于无氧条件的控制，已有研究对该实验原理的分析都不够全面，理论计算也不够深入。其实，除了无氧条件以外，溶液的pH也是影响实验成功率的关键因素。本研究借助Fe-H2O系统的E-pH图[7]（图1），对Fe（OH）2在水溶液中稳定存在的条件进行了理论计算，然后根据计算结果设计了实验方案，最终制备出了稳定的Fe（OH）2白色沉淀。
1 Fe-H2O体系的E-pH图解读
在等温等浓度条件下，以电对的电极电势E为纵坐标，溶液的pH为横坐标，绘出电极电势E随pH变化的关系图，这种图叫做E-pH图[8]。该图将各种物质的电极电势与pH的关系以曲线形式表示出来，从图中能看出反应自发进行的可能性，或者反应进行所需要的浓度和酸度[9]，以及物质在水溶液中稳定存在的条件。由于很多氧化还原反应都在水中进行，因此很多物质的E-pH图中都会同时出现H2O的E-pH图。在Fe-H2O体系的E-pH图中，标有a、b符号的两条虚线即是H2O的两条E-pH曲线。在图1中，Fe（OH）2位于线⑤⑥⑦构成的平行四边形区域。解读该区域的信息可以揭示Fe（OH）2在水溶液中稳定存在的条件。
计算结果显示，如果用FeSO4·7H2O配制的饱和溶液来制备Fe（OH）2，开始沉淀的最低pH为5.85。如果用非饱和FeSO4溶液来制备Fe（OH）2，由于c（Fe2 ，非饱和）
综上分析发现，制备Fe（OH）2时，最好选用pH在3～5的Fe（Ⅱ）溶液。这样的溶液中Fe3 已经完全沉淀，在溶液中Fe3 的含量极少。另外，碱的用量不宜过多，能使反应体系的pH落在6～8区间的为最佳用量。
1.2 ⑥线的意义解读
基于上述分析和计算，笔者以摩尔盐作为Fe（Ⅱ）的来源，以氨水或者NaOH固体作为碱的来源，得到以下三个实验方案。
方案1 摩尔盐与NaOH固体反应的常量实验
实验步骤：
（1）加热蒸馏水至近沸，保持10分钟。用保鲜膜密封瓶口，静置冷却，得去氧蒸馏水。
（2）向小锥形瓶或小烧杯中加入50mL去氧蒸馏水和10g （NH4）2Fe（SO4）2·6H2O（s），油封，摇匀，使固体完全溶解，得浅绿色Fe（Ⅱ）溶液。
（3）将三角漏斗茎部伸入液面以下，通过漏斗向溶液中一次性加入约0.1g NaOH固体，得Fe（OH）2白色絮状沉淀（如果直接向溶液中加入氢氧化钠固体，表层的油封会阻挡固体氢氧化钠落入下层溶液）。
实验现象：NaOH固体落入Fe（Ⅱ）溶液，迅速生成大量白色絮状沉淀，随后白色絮状沉淀逐渐变为灰绿色或墨绿色。沿着器壁向上提升漏斗，在液面以上容器内壁上出现了红棕色附着物，说明Fe（OH）2暴露在空气中迅速被氧化成红棕色的Fe（OH）3。 方案2 摩尔盐与NaOH固体反应的微型实验
实验步骤：去氧蒸馏水和Fe（Ⅱ）溶液的配制同方案1。一次性塑料滴管中放入体积约绿豆大小的NaOH固体，捏紧胶头挤出空气，再吸取（NH4）2Fe（SO4）2溶液。
实验现象：在滴管中NaOH固体所在区域产生白色絮状沉淀，后变绿。将沉淀物挤出滴管，沉淀转变成红棕色。
方案3 摩尔盐与氨水反应的常量实验
实验步骤：去氧蒸馏水和Fe（Ⅱ）溶液的配制同方案1。取10mL （NH4）2Fe（SO4）2溶液于试管中，用滴管取2mL 2 mol·L-1氨水，将滴管伸入液面以下，迅速挤出所有NH3·H2O溶液，得大量Fe（OH）2白色絮状沉淀。
实验现象：试管中的溶液全部变成白色絮状沉淀，且白色絮状沉淀较为稳定，长时间不变色。液面处溅到试管内壁上的Fe（OH）2迅速被氧化成Fe（OH）3，能看到较多的红棕色附着物。
按照中学教材上Fe（OH）2的制备方案做实验，几乎看不到白色沉淀，只能看到灰绿色沉淀。上述三个方案经多次实验，均观察到以下实验现象：产生了大量白色沉淀，且白色沉淀能够稳定存在，只有部分白色沉淀转变为灰绿色。将白色沉淀从溶液中取出暴露于空气中，很快就被氧化成红棕色沉淀。上述方案的实验现象不仅符合预期，而且现象明显，操作简单，成功率高。可见，上述分析得出的Fe（OH）2白色沉淀制备条件是合理有效的。
从实验成功率和实验现象来看，氨水比氢氧化钠更好。但是从化学教学角度来看，氢氧化钠与亚铁离子生成Fe（OH）2白色沉淀这个知识点容易被学生理解。而用氨水做实验，还要额外跟学生解释以下知识点：氨水电离、缓冲溶液的概念及缓冲原理等。教学时教师可根据学情酌情处理。
3 补充说明
需要说明的是，最佳实验条件并非唯一条件，它仅表示按照最佳条件去做实验将会看到预期现象。最佳条件与实验现象之间存在因果联系，但这并不表示按照其他实验条件去做就得不到成功的实验现象。此外，本研究结论是基于电化学、化学热力学和沉淀溶解平衡的相关计算得出的，主要考虑的是标准状态下的情况，没有涉及化学动力学问题。这是由本研究方法的自身属性所决定的。E-pH图反映的是物质间能否发生反应，以及反应趋势有多大，并不表示反应一定是实际发生的，也不能显示潜在发生的反应在实际发生时所需要的条件。比如图1中⑥线和b线显示，Fe（OH）2能够被O2氧化为Fe（OH）3，实际上这个反应确实非常容易发生。但是图1中a线和b线显示，H2和O2可以反应生成H2O，这个反应在不点燃的情况下实际不能发生。再比如，电解水实验发现，实际电势通常要比理论计算值大0.5V时才能明显看到H2和O2析出的现象，其主要原因是实际放电速度缓慢。如果考虑动力学原因，E-pH图中的氢线和氧线都要各自向外推出0.5V [20]。因此，E-pH图只能显示反应的可能性，至于反应实际发生需要什么条件，还需实验验证。本文根据理论计算推导出的实验条件被实验证明是合理有效的。
参考文献：
[1]长弓.如何制白色的氢氧化亚铁沉淀[J].化学通报，1957，（5）：62.
[2]王琛.氢氧化亚铁的氧化和制取[J].化学教育，1982，（3）：50～51.
[3]周改英，王玉秋，许焕武.对氢氧化亚铁制备实验的商榷与建议[J].化学教育，2014，（9）：72～75.
[4]王玉珍.氢氧化亚铁制备实验的改进[J].中学化学教学参考，2015，（5）：56.
[5]徐建飞，张平，杜淑贤.制备氢氧化亚铁实验方案再探究[J].化学教学，2015，（7）：54～57.
[6]雷华.制备氢氧化亚铁沉淀实验的改进[J].实验教学与仪器，2016，（2）：59.
[7][10][11][14][16][17][19]大连理工大学无机化学教研室编.无机化学（第五版）[M].北京：高等教育出版社，2009：200，585，693，96，203，584.
[8]武汉大学，吉林大学等校编.无机化学（上册）（第三版）[M].北京：高等教育出版社，2005：452.
[9][20]北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学等校编.无机化学（下册）（第三版）[M].北京：高等教育出版社，1995：874，391～392.
[12] Catherine E. Housecroft
关键词：氢氧化亚铁；制备条件分析；Fe-H2O体系；E-pH图； 教学研讨
文章编号：1005–6629（2016）9–0064–05 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
Fe（OH）2白色沉淀的制备是高中化学疑难实验之一。虽然学界对此实验已经研究了几十年[1～6]，但是相关结论主要集中于无氧条件的控制，已有研究对该实验原理的分析都不够全面，理论计算也不够深入。其实，除了无氧条件以外，溶液的pH也是影响实验成功率的关键因素。本研究借助Fe-H2O系统的E-pH图[7]（图1），对Fe（OH）2在水溶液中稳定存在的条件进行了理论计算，然后根据计算结果设计了实验方案，最终制备出了稳定的Fe（OH）2白色沉淀。
1 Fe-H2O体系的E-pH图解读
在等温等浓度条件下，以电对的电极电势E为纵坐标，溶液的pH为横坐标，绘出电极电势E随pH变化的关系图，这种图叫做E-pH图[8]。该图将各种物质的电极电势与pH的关系以曲线形式表示出来，从图中能看出反应自发进行的可能性，或者反应进行所需要的浓度和酸度[9]，以及物质在水溶液中稳定存在的条件。由于很多氧化还原反应都在水中进行，因此很多物质的E-pH图中都会同时出现H2O的E-pH图。在Fe-H2O体系的E-pH图中，标有a、b符号的两条虚线即是H2O的两条E-pH曲线。在图1中，Fe（OH）2位于线⑤⑥⑦构成的平行四边形区域。解读该区域的信息可以揭示Fe（OH）2在水溶液中稳定存在的条件。
计算结果显示，如果用FeSO4·7H2O配制的饱和溶液来制备Fe（OH）2，开始沉淀的最低pH为5.85。如果用非饱和FeSO4溶液来制备Fe（OH）2，由于c（Fe2 ，非饱和）
综上分析发现，制备Fe（OH）2时，最好选用pH在3～5的Fe（Ⅱ）溶液。这样的溶液中Fe3 已经完全沉淀，在溶液中Fe3 的含量极少。另外，碱的用量不宜过多，能使反应体系的pH落在6～8区间的为最佳用量。
1.2 ⑥线的意义解读
基于上述分析和计算，笔者以摩尔盐作为Fe（Ⅱ）的来源，以氨水或者NaOH固体作为碱的来源，得到以下三个实验方案。
方案1 摩尔盐与NaOH固体反应的常量实验
实验步骤：
（1）加热蒸馏水至近沸，保持10分钟。用保鲜膜密封瓶口，静置冷却，得去氧蒸馏水。
（2）向小锥形瓶或小烧杯中加入50mL去氧蒸馏水和10g （NH4）2Fe（SO4）2·6H2O（s），油封，摇匀，使固体完全溶解，得浅绿色Fe（Ⅱ）溶液。
（3）将三角漏斗茎部伸入液面以下，通过漏斗向溶液中一次性加入约0.1g NaOH固体，得Fe（OH）2白色絮状沉淀（如果直接向溶液中加入氢氧化钠固体，表层的油封会阻挡固体氢氧化钠落入下层溶液）。
实验现象：NaOH固体落入Fe（Ⅱ）溶液，迅速生成大量白色絮状沉淀，随后白色絮状沉淀逐渐变为灰绿色或墨绿色。沿着器壁向上提升漏斗，在液面以上容器内壁上出现了红棕色附着物，说明Fe（OH）2暴露在空气中迅速被氧化成红棕色的Fe（OH）3。 方案2 摩尔盐与NaOH固体反应的微型实验
实验步骤：去氧蒸馏水和Fe（Ⅱ）溶液的配制同方案1。一次性塑料滴管中放入体积约绿豆大小的NaOH固体，捏紧胶头挤出空气，再吸取（NH4）2Fe（SO4）2溶液。
实验现象：在滴管中NaOH固体所在区域产生白色絮状沉淀，后变绿。将沉淀物挤出滴管，沉淀转变成红棕色。
方案3 摩尔盐与氨水反应的常量实验
实验步骤：去氧蒸馏水和Fe（Ⅱ）溶液的配制同方案1。取10mL （NH4）2Fe（SO4）2溶液于试管中，用滴管取2mL 2 mol·L-1氨水，将滴管伸入液面以下，迅速挤出所有NH3·H2O溶液，得大量Fe（OH）2白色絮状沉淀。
实验现象：试管中的溶液全部变成白色絮状沉淀，且白色絮状沉淀较为稳定，长时间不变色。液面处溅到试管内壁上的Fe（OH）2迅速被氧化成Fe（OH）3，能看到较多的红棕色附着物。
按照中学教材上Fe（OH）2的制备方案做实验，几乎看不到白色沉淀，只能看到灰绿色沉淀。上述三个方案经多次实验，均观察到以下实验现象：产生了大量白色沉淀，且白色沉淀能够稳定存在，只有部分白色沉淀转变为灰绿色。将白色沉淀从溶液中取出暴露于空气中，很快就被氧化成红棕色沉淀。上述方案的实验现象不仅符合预期，而且现象明显，操作简单，成功率高。可见，上述分析得出的Fe（OH）2白色沉淀制备条件是合理有效的。
从实验成功率和实验现象来看，氨水比氢氧化钠更好。但是从化学教学角度来看，氢氧化钠与亚铁离子生成Fe（OH）2白色沉淀这个知识点容易被学生理解。而用氨水做实验，还要额外跟学生解释以下知识点：氨水电离、缓冲溶液的概念及缓冲原理等。教学时教师可根据学情酌情处理。
3 补充说明
需要说明的是，最佳实验条件并非唯一条件，它仅表示按照最佳条件去做实验将会看到预期现象。最佳条件与实验现象之间存在因果联系，但这并不表示按照其他实验条件去做就得不到成功的实验现象。此外，本研究结论是基于电化学、化学热力学和沉淀溶解平衡的相关计算得出的，主要考虑的是标准状态下的情况，没有涉及化学动力学问题。这是由本研究方法的自身属性所决定的。E-pH图反映的是物质间能否发生反应，以及反应趋势有多大，并不表示反应一定是实际发生的，也不能显示潜在发生的反应在实际发生时所需要的条件。比如图1中⑥线和b线显示，Fe（OH）2能够被O2氧化为Fe（OH）3，实际上这个反应确实非常容易发生。但是图1中a线和b线显示，H2和O2可以反应生成H2O，这个反应在不点燃的情况下实际不能发生。再比如，电解水实验发现，实际电势通常要比理论计算值大0.5V时才能明显看到H2和O2析出的现象，其主要原因是实际放电速度缓慢。如果考虑动力学原因，E-pH图中的氢线和氧线都要各自向外推出0.5V [20]。因此，E-pH图只能显示反应的可能性，至于反应实际发生需要什么条件，还需实验验证。本文根据理论计算推导出的实验条件被实验证明是合理有效的。
参考文献：
[1]长弓.如何制白色的氢氧化亚铁沉淀[J].化学通报，1957，（5）：62.
[2]王琛.氢氧化亚铁的氧化和制取[J].化学教育，1982，（3）：50～51.
[3]周改英，王玉秋，许焕武.对氢氧化亚铁制备实验的商榷与建议[J].化学教育，2014，（9）：72～75.
[4]王玉珍.氢氧化亚铁制备实验的改进[J].中学化学教学参考，2015，（5）：56.
[5]徐建飞，张平，杜淑贤.制备氢氧化亚铁实验方案再探究[J].化学教学，2015，（7）：54～57.
[6]雷华.制备氢氧化亚铁沉淀实验的改进[J].实验教学与仪器，2016，（2）：59.
[7][10][11][14][16][17][19]大连理工大学无机化学教研室编.无机化学（第五版）[M].北京：高等教育出版社，2009：200，585，693，96，203，584.
[8]武汉大学，吉林大学等校编.无机化学（上册）（第三版）[M].北京：高等教育出版社，2005：452.
[9][20]北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学等校编.无机化学（下册）（第三版）[M].北京：高等教育出版社，1995：874，391～392.
[12] Catherine E. Housecroft