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摘要 [目的]研究利用近红外光谱分析法定量分析黄酒酒精度和总糖含量的可行性，以期为黄酒理化分析提供参考依据。[方法]收集变幅较大的150份代表性黄酒样品，利用近红外分析仪进行光谱扫描，采用常规化学分析方法测定黄酒酒精度和总糖含量，借助近红外定标软件建立黄酒酒精度和总糖含量的定标模型。[结果]采用偏最小二乘法（PLS）分别建立黄酒酒精度和总糖含量的校正模型，模型的校正决定系数（R2）分别为0.981 1和0.877 1，交叉验证标准误差分别为0.52和3.95。近红外法对于黄酒酒精度和总糖的预测，误差较小，测定结果准确可靠。[结论]近红外光谱分析技术为黄酒酒精度和总糖含量的预测提供了一种新方法。
关键词 黄酒;近红外法;酒精度;总糖
中图分类号 TS261.7 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2020）21-0195-03
Abstract [Objective]The research aimed to study the feasibility of quantitatively analyzing the alcoholicity and total sugar content of rice wine by nearinfrared spectroscopy， in order to provide a reference for the analysis of rice wine.[Method]Collected 150 representative rice wine samples with large fluctuations， used a nearinfrared spectroscopy（NIRS） instrument to perform spectral scanning， used conventional methods to determine the alcoholicity and total sugar of rice wine， and the NIRS model for alcoholicity and total sugar determination in rice wine was set up by near infrared software.[Result]A partial least squares method （PLS） was used to establish a correction model for the alcoholicity and total sugar content of rice wine. The correction determination coefficients （R2） of the model were 0.981 1 and 0.877 1，and the standard errors of crossvalidation （RMSECV） were 0.52 and 3.95. The nearinfrared method had less error in the prediction of alcohol content and total sugar of rice wine， and the measurement results were accurate and reliable. [Conclusion]The nearinfrared spectroscopy analysis technology provides a new method for the prediction of alcohol content and total sugar content of rice wine.
Key words Rice wine;Nearinfrared spectroscopy（NIRS）;Alcoholicity;Total sugar
基金項目 国家现代农业产业技术体系项目（CARS-06-13.5-A16）;国家农作物种质资源共享服务平台山西农作物种质资源平台（NICGR-2019-26）;山西省农业科学院特色农业技术攻关项目（YGG17058）。
作者简介 田翔（1982—），女，山西文水人，助理研究员，硕士，从事作物品质分析。*通信作者，研究员，从事作物种质资源研究。
收稿日期 2020-03-24
黄酒历史悠久，有着深厚的文化底蕴，是我国传统发酵食品。黄酒以稻米、黍米等为主要原料，经加曲、酵母等糖化发酵而成[1]。色泽温润红亮、风味醇厚，含有丰富的氨基酸、活性肽、糖类、多酚、维生素及矿物元素等，具有降血压、抗氧化和提高免疫力等生理作用，深受广大群众喜爱[2]。随着黄酒需求量的增长，黄酒的产量也逐年上升，消费者对黄酒的品质、风味也提出了新的要求。黄酒成分复杂，种类繁多，根据黄酒中糖分的不同可分成干型、半干型、半甜型和甜型4类黄酒。黄酒质量控制的因素和决定风味的主要物质是酒精度、总糖和酸度。目前，黄酒酒精度、总糖的检测采用国标GB/T 13662—2008《黄酒》的理化分析法。酒精度测定需加热蒸馏，使用酒精计测定。总糖测定方法有廉爱农法、亚铁氰化钾滴定法、3，5-二硝基水杨酸比色法等，上述方法均需要对样品前处理，步骤繁琐，无法满足现代黄酒生产对黄酒品质快速分析的需求[3]。近红外反射光谱（near infrared reflectance spectroscopy，NIRS）是利用有机物在近红外光谱区的特征振动吸收信息而快速测定样品中多种化学成分含量[4]，可测量固体、液体和气体。近红外法具有操作简单、分析速度快、准确、环保等优点，非常适合快速分析黄酒中常规指标的含量。吕兴龙等[5]建立了近红外法快速测定黄酒醪液酒精度、总酸和总糖的分析模型。卢中明等[6]对白酒酒醅中还原糖、酸度和酒精度建立近红外检测模型。谢广发等[7]主要应用红外技术对黄酒酒精度、总酸、氨基酸态氮和酒龄进行识别检测。近红外光谱技术在黄酒品质检测中虽有研究，但主要为同类黄酒建模，笔者将收集不同类型黄酒，建立能够同时测定黄酒酒精度和总糖的定量分析模型，并对相关校正模型进行评价，为黄酒质量快速鉴别提供依据，具有重要的实际意义[8]。 1 材料与方法
1.1 材料
试验选择150个黄酒样品均取自全国不同的产地和不同类型黄酒（包括大坛原酒、瓶装酒、年份酒等），因此试验样品具有广泛的代表性。140个样品作为建立浓度定标方程的定标样品，10个样品作为验证集合。
1.2 方法
1.2.1 近红外光谱信息采集。
采用德国Bruke MPA傅里叶变换近红外光谱仪，预热30 min，借助OPUS/QUANT建模软件，光谱扫描范围12 500～4 000 cm-1，扫描次数64次，扫描分辨率16 cm-1，镀金背景，每隔1 h扣除一次背景，用移液枪向玻璃样品管中注入1 mL黄酒样品，不锈钢的压样制样器，防止产生气泡，放入液体透射腔中扫描2次。图1是黄酒样品近红外扫描光谱图，且在近红外谱区合频区域和倍频区域都有明显的吸收峰，进一步表明该研究采集的黄酒样品有明显差异，有利于建模[9]。
1.2.2 黄酒酒精度和总糖含量测定。
酒精度和总糖2项指标均按国家标准GB/T 13662—2008《黄酒》测得。酒精度采用蒸馏法测定，总糖的测定方法分别为廉爱农法（适用于甜型和
半甜型）和亚铁氰化钾滴定法（适用于干型和半干型）。通过
统计分析，构建定标模型的黄酒酒精度含量为6.42%～19.95%，
平均值为11.56%。黄酒总糖含量为4.3%～47.5%，平均值为24.4%。数据变幅较大，具有较好的代表性和适用性[10]。
2 数据建模
2.1 近红外定标模型的建立
在近红外定量分析模型建立的过程中，首先将样品光谱记录和化学测定值导入，采用OPUS/QUANT软件中的自动优化功能，常规的光谱预处理方法包括多元散射校正（MSC）、一阶导数、二阶导数和平滑处理等。该试验通过比较发现，校正模型的决定系数（R2）越大，交叉检验的均方根误差（RMSECV）越低，预测偏差比值（RPD）越高，确定最优校正模型。该试验采用偏最小二乘法（PLS），一阶导数+矢量归一化（SNV）光谱预处理，谱区范围4 242.9～7 506 cm-1，主因子数均为9，剔除异常值，分别建立酒精度和总糖含量的最佳校正模型。
2.2 定标模型的验证
根据样品近红外光谱的特征，利用软件的自动验证功能，软件每次在140 份建标黄酒样品中随机选取2 份样品作为检验样品，用其余的黄酒样品（138 份）建立定标模型，并对检验样品做预测，自动重复至所有样品均被做过检验样品。酒精度和总糖含量的交叉检验结果如图2所示，模型的预测值和真值之间存在良好的线性关系[11-12]，其R2分别为0.981 1和0.877 1，RMSECV分别为0.52和3.95。
为了进一步验证模型效果，采用10个未参加模型建立的、化学成分已知的验证集样品对所建模型的实际预测效果进行评价。黄酒酒精度和总糖定量模型预测样品的酒精度和总糖含量与标准化学分析方法数值进行对比，结果如表1所示。
通过对表1分析，该研究挑选的验证样品在各个指标浓度范围内分布均匀，即具有代表性，酒精度和总糖模型预测标准偏差（RMSEP）分别为 0.65和4.01，RMSEP和 RMSECV 接近，即模型的稳定性较好，且预测相对误差分别小于1.18%和3.68%，进一步说明该研究建立的黄酒酒精度和总糖近红外定量模型准确度满足对实际样品预测的要求[13-14]。
3 结论与讨论
我国黄酒传统发酵工艺周期长，发酵过程主要依靠经验为主，如何控制发酵过程和成品酒中酒精度和总糖的变化十分必要。该研究利用近红外仪，将黄酒样品的酒精度与总糖含量与其样品光谱相互关联，通过对黄酒酒精度和总糖建标模型的交叉验证，比较R2、RMSECV等参数，确定最优校正模型。通过外部验证，该方法精确度满足黄酒酒精度和总糖检测的要求，具有测试速度快、操作简单的特点，适合于大批量样品，可用于黄酒自动化生产过程中酒精度和总糖含量的快速分析。试验中参与定标的样品数量有限，试验结果仅在一定范围内有效，另外黄酒化学测定值的准确度以及环境温度影响模型的准确度。今后工作中还需扩大模型样品的覆蓋范围，不断完善模型的稳定性与准确性。
近红外光谱法具有快速、准确、环境友好和多组分同时检测等优点，样品需要量仅为1 mL，检测时间小于1 min。该模型简化了常规分析程序，提高了分析效率，为我国黄酒产业服务。利用近红外技术探索黄酒氨基酸、多酚等含量的技术方法还有待于进一步开发。
参考文献
[1]汪建国，沈玉根，陆伟杰，等.我国黄酒研究现状与发展趋势[J].中国酿造，2012，31（11）：15-20.
[2]刘月，祁国栋，张炳文.黄酒功能成分的研究进展[J].中国酿造，2015，34（11）：27-30.
[3]杨海玲.黄酒的酿制工艺及营养成分分析[J].现代农业科技，2018（21）：258-259.
[4]周光华，朱大洲，王成.近红外光谱在粮食作物检测中的应用进展[J].安徽农业科学，2010，38（28）：15475-15478.
[5]吕兴龙，刘强，孙国昌，等.黄酒发酵过程理化指标的近红外光谱快速检测方法研究[J].中国测试，2019，45（3）：75-79，120.
[6]卢中明，郑敏，刘艳，等.基于液体样品近红外模型在白酒酒醅分析中的应用[J].酿酒，2019，46（6）：35-39.
[7]谢广发，徐榕，樊阿萍，等.近红外光谱技术在黄酒理化指标快速检测中的应用[J].中国酿造，2011，30（11）：182-185.
[8]梁高峰，贾宏汝，谷运红，等.近红外光谱分析技术及其在农业研究中的应用[J].安徽农业科学，2007，35（29）：9113-9115.
[9]刘建学，张卫卫，韩四海，等.白酒基酒中己酸、乙酸的近红外快速检测[J].食品科学，2016，37（4）：181-185.
[10]于静.葡萄酒和白酒质量识别方法的研究[D].北京：中国农业大学，2018.
[11]朱宏霞，邓德文，郑校先.傅立叶变换近红外透射法测定黄酒酒精度[J].中国酿造，2008，27（12）：80-82.
[12]陈小玲，杨佳，李新生，等.黄酒品质分析及质量安全控制研究进展[J].食品安全质量检测学报，2019，10（6）：1582-1587.
[13]薛磊.黄酒品质近红外光谱模型优化研究[D].杭州：中国计量学院，2014.
[14]田育红，王凤仙，吴青.基于近红外光谱分析技术快速检测白酒中的关键指标[J].酿酒，2019，46（5）：93-96.
关键词 黄酒;近红外法;酒精度;总糖
中图分类号 TS261.7 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2020）21-0195-03
Abstract [Objective]The research aimed to study the feasibility of quantitatively analyzing the alcoholicity and total sugar content of rice wine by nearinfrared spectroscopy， in order to provide a reference for the analysis of rice wine.[Method]Collected 150 representative rice wine samples with large fluctuations， used a nearinfrared spectroscopy（NIRS） instrument to perform spectral scanning， used conventional methods to determine the alcoholicity and total sugar of rice wine， and the NIRS model for alcoholicity and total sugar determination in rice wine was set up by near infrared software.[Result]A partial least squares method （PLS） was used to establish a correction model for the alcoholicity and total sugar content of rice wine. The correction determination coefficients （R2） of the model were 0.981 1 and 0.877 1，and the standard errors of crossvalidation （RMSECV） were 0.52 and 3.95. The nearinfrared method had less error in the prediction of alcohol content and total sugar of rice wine， and the measurement results were accurate and reliable. [Conclusion]The nearinfrared spectroscopy analysis technology provides a new method for the prediction of alcohol content and total sugar content of rice wine.
Key words Rice wine;Nearinfrared spectroscopy（NIRS）;Alcoholicity;Total sugar
基金項目 国家现代农业产业技术体系项目（CARS-06-13.5-A16）;国家农作物种质资源共享服务平台山西农作物种质资源平台（NICGR-2019-26）;山西省农业科学院特色农业技术攻关项目（YGG17058）。
作者简介 田翔（1982—），女，山西文水人，助理研究员，硕士，从事作物品质分析。*通信作者，研究员，从事作物种质资源研究。
收稿日期 2020-03-24
黄酒历史悠久，有着深厚的文化底蕴，是我国传统发酵食品。黄酒以稻米、黍米等为主要原料，经加曲、酵母等糖化发酵而成[1]。色泽温润红亮、风味醇厚，含有丰富的氨基酸、活性肽、糖类、多酚、维生素及矿物元素等，具有降血压、抗氧化和提高免疫力等生理作用，深受广大群众喜爱[2]。随着黄酒需求量的增长，黄酒的产量也逐年上升，消费者对黄酒的品质、风味也提出了新的要求。黄酒成分复杂，种类繁多，根据黄酒中糖分的不同可分成干型、半干型、半甜型和甜型4类黄酒。黄酒质量控制的因素和决定风味的主要物质是酒精度、总糖和酸度。目前，黄酒酒精度、总糖的检测采用国标GB/T 13662—2008《黄酒》的理化分析法。酒精度测定需加热蒸馏，使用酒精计测定。总糖测定方法有廉爱农法、亚铁氰化钾滴定法、3，5-二硝基水杨酸比色法等，上述方法均需要对样品前处理，步骤繁琐，无法满足现代黄酒生产对黄酒品质快速分析的需求[3]。近红外反射光谱（near infrared reflectance spectroscopy，NIRS）是利用有机物在近红外光谱区的特征振动吸收信息而快速测定样品中多种化学成分含量[4]，可测量固体、液体和气体。近红外法具有操作简单、分析速度快、准确、环保等优点，非常适合快速分析黄酒中常规指标的含量。吕兴龙等[5]建立了近红外法快速测定黄酒醪液酒精度、总酸和总糖的分析模型。卢中明等[6]对白酒酒醅中还原糖、酸度和酒精度建立近红外检测模型。谢广发等[7]主要应用红外技术对黄酒酒精度、总酸、氨基酸态氮和酒龄进行识别检测。近红外光谱技术在黄酒品质检测中虽有研究，但主要为同类黄酒建模，笔者将收集不同类型黄酒，建立能够同时测定黄酒酒精度和总糖的定量分析模型，并对相关校正模型进行评价，为黄酒质量快速鉴别提供依据，具有重要的实际意义[8]。 1 材料与方法
1.1 材料
试验选择150个黄酒样品均取自全国不同的产地和不同类型黄酒（包括大坛原酒、瓶装酒、年份酒等），因此试验样品具有广泛的代表性。140个样品作为建立浓度定标方程的定标样品，10个样品作为验证集合。
1.2 方法
1.2.1 近红外光谱信息采集。
采用德国Bruke MPA傅里叶变换近红外光谱仪，预热30 min，借助OPUS/QUANT建模软件，光谱扫描范围12 500～4 000 cm-1，扫描次数64次，扫描分辨率16 cm-1，镀金背景，每隔1 h扣除一次背景，用移液枪向玻璃样品管中注入1 mL黄酒样品，不锈钢的压样制样器，防止产生气泡，放入液体透射腔中扫描2次。图1是黄酒样品近红外扫描光谱图，且在近红外谱区合频区域和倍频区域都有明显的吸收峰，进一步表明该研究采集的黄酒样品有明显差异，有利于建模[9]。
1.2.2 黄酒酒精度和总糖含量测定。
酒精度和总糖2项指标均按国家标准GB/T 13662—2008《黄酒》测得。酒精度采用蒸馏法测定，总糖的测定方法分别为廉爱农法（适用于甜型和
半甜型）和亚铁氰化钾滴定法（适用于干型和半干型）。通过
统计分析，构建定标模型的黄酒酒精度含量为6.42%～19.95%，
平均值为11.56%。黄酒总糖含量为4.3%～47.5%，平均值为24.4%。数据变幅较大，具有较好的代表性和适用性[10]。
2 数据建模
2.1 近红外定标模型的建立
在近红外定量分析模型建立的过程中，首先将样品光谱记录和化学测定值导入，采用OPUS/QUANT软件中的自动优化功能，常规的光谱预处理方法包括多元散射校正（MSC）、一阶导数、二阶导数和平滑处理等。该试验通过比较发现，校正模型的决定系数（R2）越大，交叉检验的均方根误差（RMSECV）越低，预测偏差比值（RPD）越高，确定最优校正模型。该试验采用偏最小二乘法（PLS），一阶导数+矢量归一化（SNV）光谱预处理，谱区范围4 242.9～7 506 cm-1，主因子数均为9，剔除异常值，分别建立酒精度和总糖含量的最佳校正模型。
2.2 定标模型的验证
根据样品近红外光谱的特征，利用软件的自动验证功能，软件每次在140 份建标黄酒样品中随机选取2 份样品作为检验样品，用其余的黄酒样品（138 份）建立定标模型，并对检验样品做预测，自动重复至所有样品均被做过检验样品。酒精度和总糖含量的交叉检验结果如图2所示，模型的预测值和真值之间存在良好的线性关系[11-12]，其R2分别为0.981 1和0.877 1，RMSECV分别为0.52和3.95。
为了进一步验证模型效果，采用10个未参加模型建立的、化学成分已知的验证集样品对所建模型的实际预测效果进行评价。黄酒酒精度和总糖定量模型预测样品的酒精度和总糖含量与标准化学分析方法数值进行对比，结果如表1所示。
通过对表1分析，该研究挑选的验证样品在各个指标浓度范围内分布均匀，即具有代表性，酒精度和总糖模型预测标准偏差（RMSEP）分别为 0.65和4.01，RMSEP和 RMSECV 接近，即模型的稳定性较好，且预测相对误差分别小于1.18%和3.68%，进一步说明该研究建立的黄酒酒精度和总糖近红外定量模型准确度满足对实际样品预测的要求[13-14]。
3 结论与讨论
我国黄酒传统发酵工艺周期长，发酵过程主要依靠经验为主，如何控制发酵过程和成品酒中酒精度和总糖的变化十分必要。该研究利用近红外仪，将黄酒样品的酒精度与总糖含量与其样品光谱相互关联，通过对黄酒酒精度和总糖建标模型的交叉验证，比较R2、RMSECV等参数，确定最优校正模型。通过外部验证，该方法精确度满足黄酒酒精度和总糖检测的要求，具有测试速度快、操作简单的特点，适合于大批量样品，可用于黄酒自动化生产过程中酒精度和总糖含量的快速分析。试验中参与定标的样品数量有限，试验结果仅在一定范围内有效，另外黄酒化学测定值的准确度以及环境温度影响模型的准确度。今后工作中还需扩大模型样品的覆蓋范围，不断完善模型的稳定性与准确性。
近红外光谱法具有快速、准确、环境友好和多组分同时检测等优点，样品需要量仅为1 mL，检测时间小于1 min。该模型简化了常规分析程序，提高了分析效率，为我国黄酒产业服务。利用近红外技术探索黄酒氨基酸、多酚等含量的技术方法还有待于进一步开发。
参考文献
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[9]刘建学，张卫卫，韩四海，等.白酒基酒中己酸、乙酸的近红外快速检测[J].食品科学，2016，37（4）：181-185.
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