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摘 要：越来越多的人对可再生能源纤维素感兴趣。该文提出了一种简单高效的方法利用酸解和透析制备剑麻纤维素纳米晶须（SCNW）。采用傅里叶红外光谱（FTIR）来表征SCNW的化学结构;场发射扫描电子显微镜（FESEM）来表征SCNW的形貌和尺寸;热重分析（TGA）测试来测试热稳定性。红外分析证实SCNW的结构与纤维素一致，其中半纤维素被除去。热重分析得出SCNW的起始分解温度是280℃，终止分解温度是356℃，最后的残碳量为10%，具有好的耐热性能。通过扫描电镜看出剑麻纤维素微晶的长度为50?m，直径为5～10μm，而SCNW的直径为5～60nm，长度为几微米SCNW的尺寸要远小于剑麻纤维素微晶。SCNW在药品、医疗、液体过滤等方面有很多潜在价值。
关键词：剑麻纤维素纳米晶须 制备 表征 过滤
中图分类号：TQ341 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）11（b）-0060-03
Abstract： There is growing interest in cellulose nanowhiskers from renewable sources for several industrial applications. The structure of SCNW is characterized by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， the morphology of SCNW is observed using field emission scanning electron microscopy （FESEM）， and the thermal properties of SCNW is investigated by differential thermogravimetric analysis （DTG）. The FTIR study displays that the chemical structures of SCNW are consistent with those of cellulose， indicating the removal of most of hemicelluloses during the acid hydrolysis process. The DTG result suggests the initial decomposition temperature of SCNW is 280℃ and the terminal decomposition temperature is 356℃， the residual rate is 10% or so， indicating favorable thermal performance. The SEM results show that the sisal cellulose microcrystals exhibit an average length of 50 μm and a diameter of 5～10 μm， and SCNW displays a diameter of 5～60 nm and a length of several micrometers， revealing that the size of SCNW is much smaller than that of cellulose microcrystal. All above results illustrate that SCNW has a great promise for many potential applications.
Key Words： Cellulose nanowhisker; Fabrication; Characterization; Filtration
劍麻是一种我国特色的植物资源。剑麻纤维素纳米晶须（SCNW）可通过剑麻纤维提取制备，具有高强度、低密度，是一种可再生、可生物降解和低碳环保的天然高分子纳米材料[1]。纤维素纳米晶须的形态类似针状，具有一定的长径比（直径大约为20～50nm，长度大约为100～1000 nm）。剑麻废弃纤维是剑麻工业的产物，绝大部分被烧掉或废弃，造成植物资源的巨大浪费[2，3]。
纤维素是从植物中提取的物质，具有可降解可再生，低聚合度和大的比表面积等优点。纤维素广泛用在食品、医疗和轻化工行业，因此纤维素的研究已成为热点内容[4]。目前很多文献介绍纤维素纳米晶须是由棉制造的，这样成本会比较高。而用甘蔗渣和大豆片为原料制造纤维素纳米晶须，由于原料本身的纤维素含量较低，因此纤维素纳米晶须的产率较低[6]。该文采用剑麻为原料采用酸降解和透析的方法制备纤维素纳米晶须的方法，利用加入SCNW制备的滤清器的无纺布进行一些初步的探索，希望为剑麻纤维素在过滤、药品、医疗等方面应用提供参考。
滤清器中滤芯部分会使用无纺布材料，不同无纺布对滤芯的精度和稳定性产生关键性的影响。过滤精度的评价是通过GB/T 18853-2015。通过多次试验模拟无纺布在过滤时的过滤环境，同时在无纺布的上游和下游采样，利用自动颗粒计数器进行计数，最终计算出过滤比。通过大量实验发现，如果过滤性能不稳定，无论前期过滤比较低或者后期过滤比较低，这对滤清器的实际使用是不利的[7]。
1 实验部分
1.1 原材料和主要试剂
剑麻纤维，芜湖帆布厂;无水酒精、冰醋酸、氢氧化钠、硫酸和硝酸，蚌埠瑞泰试剂公式;甲苯和四硼酸钠无水酒精，阿拉丁，所有化学试剂都是分析纯。
1.2 剑麻预处理 将剑麻纤维剪成10mm的短纤维，将短的剑麻纤维放进甲苯与乙醇的比例为2∶1的混合溶液中浸泡。目的是为了去除剑麻纤维中的蜡状物质。将浸泡后的剑麻纤维素取出用酒精清洗干净，后在烘箱中60℃烘干。
1.3 制备剑麻纤维素微晶
将预处理后的剑麻放进混合溶液（250mL 0.1mol/L的NaoH和250mL的无水乙醇），50℃的条件下搅拌4h，取出后用去离子水清洗烘干。接着放入四硼酸钠和碳酸钠缓冲搅拌4h，过滤并清洗干净烘干。再用80%乙酸和65%硝酸在120℃的条件下搅拌20min，过滤清洗烘干。
1.4 制备剑麻纤维素纳米晶须
取制好的剑麻纤维素微晶6g加入90mL的65%的硫酸，50℃下搅拌3h。加入900mL的去离子水稀释溶液。通过离心机将悬浮液中的产物离心到管底。将产物过滤清洗，利用透析将pH值调到7，冷冻干燥去除水分，就成功制备剑麻纤维素纳米晶须。
1.5 制备含剑麻纤维素纳米晶须无纺布
采用PET为原料经高温熔融、喷丝、铺纲、热压卷取连续一步法生产。在原料中按不同比例加入表面处理后的SCNW，控制基体中SCNW的含量分别为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%的无纺布。
2 结果与讨论
2.1 傅里叶红外分析
红外分析如图1所示，3410cm-1处的峰代表SCNW中羟基（-OH）的特征峰。2900cm-1、1060cm-1分别代表SCNW的-CH2的伸缩振动以及C-O的伸缩振动。1120cm-1和1169cm-1分别代表纤维素分子环中的C-O伸縮振动以及C-C链的伸缩振动。1641cm-1处的峰代表残余水的弯曲振动峰。以上特征峰表明，SCNW的结构类似于纤维素。
2.2 DTG分析
SCNW的热重曲线如图2所示。在100℃左右，材料的失重比较微弱，主要是由于SCNW表面吸附的水分子的挥发。SCNW的起始分解温度是280℃，终止分解温度是356℃，最后的残碳量为10%。起始分解分度要高于由菠萝叶子制备的纳米纤维素晶须，说明SCNW有着较好的热稳定性。
2.3 形貌分析
通过FESEM图（见图3）可以看出，SCNW的尺寸要远小于剑麻纤维素微晶，剑麻纤维素微晶的长度为50?m，直径为5～10?m，而SCNW的直径为5～60nm，长度为几微米。这说明了SCNW的成功制备。
2.4 不同SCNW的含量对无纺布过滤性能的影响
从表1可以看出，随着SCNW含量的增加，过滤比呈现先增大后减小的趋势。这是有可能在SCNW含量为3%时无纺布的力学性能最好，抵抗油液冲击能力越强。
3 结语
通过酸解的方法SCNW成功制备。SCNW的结构与纤维素一致，其中半纤维素被除去。SCNW的起始分解温度是280℃，终止分解温度是356℃，最后的残碳量为10%，具有好的耐热性能。剑麻纤维素微晶的长度为50?m，直径为5～10?m，而SCNW的直径为5～60nm，长度为几微米SCNW的尺寸要远小于剑麻纤维素微晶。对SCNW在过滤方面潜在价值做了初步探讨。
参考文献
[1] Daus S， Elschner T， Heinze T. Towards unnatural xylan based polysaccharides： reductive amination as a tool to access highly engineered carbohydrates[J].Cellulose， 2010，17（4）：825-833.
[2] Mudd S， Hillier J， Beutner E H， et al. Light and electron microscopic studies of Escherichia coli -coliphage interactions II. The electron microscopic cytology of the E. coli， B-T2 system [J].Biochimica Et Biophysica Acta， 1953，10（1）：153-179.
[3] Perrot Y， Baley C， Grohens Y， et al. Damage Resistance of Composites Based on Glass Fibre Reinforced Low Styrene Emission Resins for Marine Applications[J]. Applied Composite Materials，2007，14（1）：67-87.
[4] And P I R， Neimark AV. Density Functional Theory of Adsorption in Spherical Cavities and Pore Size Characterization of Templated Nanoporous Silicas with Cubic and Three-Dimensional Hexagonal Structures[J]. Langmuir，2002，18（5）：1550-1560.
[5] Ye D， Farriol X. Improving Accessibility and Reactivity of Celluloses of Annual.Plants for the Synthesis of Methylcellulose[J]. Cellulose， 2005，12（5）：507-515.
[6] 周子敬，狄俊平，孙梦楠，等.无纺布对滤芯过滤精度稳定性的影响[J].过滤与分离，2016，26（2）：37-39.
关键词：剑麻纤维素纳米晶须 制备 表征 过滤
中图分类号：TQ341 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）11（b）-0060-03
Abstract： There is growing interest in cellulose nanowhiskers from renewable sources for several industrial applications. The structure of SCNW is characterized by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， the morphology of SCNW is observed using field emission scanning electron microscopy （FESEM）， and the thermal properties of SCNW is investigated by differential thermogravimetric analysis （DTG）. The FTIR study displays that the chemical structures of SCNW are consistent with those of cellulose， indicating the removal of most of hemicelluloses during the acid hydrolysis process. The DTG result suggests the initial decomposition temperature of SCNW is 280℃ and the terminal decomposition temperature is 356℃， the residual rate is 10% or so， indicating favorable thermal performance. The SEM results show that the sisal cellulose microcrystals exhibit an average length of 50 μm and a diameter of 5～10 μm， and SCNW displays a diameter of 5～60 nm and a length of several micrometers， revealing that the size of SCNW is much smaller than that of cellulose microcrystal. All above results illustrate that SCNW has a great promise for many potential applications.
Key Words： Cellulose nanowhisker; Fabrication; Characterization; Filtration
劍麻是一种我国特色的植物资源。剑麻纤维素纳米晶须（SCNW）可通过剑麻纤维提取制备，具有高强度、低密度，是一种可再生、可生物降解和低碳环保的天然高分子纳米材料[1]。纤维素纳米晶须的形态类似针状，具有一定的长径比（直径大约为20～50nm，长度大约为100～1000 nm）。剑麻废弃纤维是剑麻工业的产物，绝大部分被烧掉或废弃，造成植物资源的巨大浪费[2，3]。
纤维素是从植物中提取的物质，具有可降解可再生，低聚合度和大的比表面积等优点。纤维素广泛用在食品、医疗和轻化工行业，因此纤维素的研究已成为热点内容[4]。目前很多文献介绍纤维素纳米晶须是由棉制造的，这样成本会比较高。而用甘蔗渣和大豆片为原料制造纤维素纳米晶须，由于原料本身的纤维素含量较低，因此纤维素纳米晶须的产率较低[6]。该文采用剑麻为原料采用酸降解和透析的方法制备纤维素纳米晶须的方法，利用加入SCNW制备的滤清器的无纺布进行一些初步的探索，希望为剑麻纤维素在过滤、药品、医疗等方面应用提供参考。
滤清器中滤芯部分会使用无纺布材料，不同无纺布对滤芯的精度和稳定性产生关键性的影响。过滤精度的评价是通过GB/T 18853-2015。通过多次试验模拟无纺布在过滤时的过滤环境，同时在无纺布的上游和下游采样，利用自动颗粒计数器进行计数，最终计算出过滤比。通过大量实验发现，如果过滤性能不稳定，无论前期过滤比较低或者后期过滤比较低，这对滤清器的实际使用是不利的[7]。
1 实验部分
1.1 原材料和主要试剂
剑麻纤维，芜湖帆布厂;无水酒精、冰醋酸、氢氧化钠、硫酸和硝酸，蚌埠瑞泰试剂公式;甲苯和四硼酸钠无水酒精，阿拉丁，所有化学试剂都是分析纯。
1.2 剑麻预处理 将剑麻纤维剪成10mm的短纤维，将短的剑麻纤维放进甲苯与乙醇的比例为2∶1的混合溶液中浸泡。目的是为了去除剑麻纤维中的蜡状物质。将浸泡后的剑麻纤维素取出用酒精清洗干净，后在烘箱中60℃烘干。
1.3 制备剑麻纤维素微晶
将预处理后的剑麻放进混合溶液（250mL 0.1mol/L的NaoH和250mL的无水乙醇），50℃的条件下搅拌4h，取出后用去离子水清洗烘干。接着放入四硼酸钠和碳酸钠缓冲搅拌4h，过滤并清洗干净烘干。再用80%乙酸和65%硝酸在120℃的条件下搅拌20min，过滤清洗烘干。
1.4 制备剑麻纤维素纳米晶须
取制好的剑麻纤维素微晶6g加入90mL的65%的硫酸，50℃下搅拌3h。加入900mL的去离子水稀释溶液。通过离心机将悬浮液中的产物离心到管底。将产物过滤清洗，利用透析将pH值调到7，冷冻干燥去除水分，就成功制备剑麻纤维素纳米晶须。
1.5 制备含剑麻纤维素纳米晶须无纺布
采用PET为原料经高温熔融、喷丝、铺纲、热压卷取连续一步法生产。在原料中按不同比例加入表面处理后的SCNW，控制基体中SCNW的含量分别为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%的无纺布。
2 结果与讨论
2.1 傅里叶红外分析
红外分析如图1所示，3410cm-1处的峰代表SCNW中羟基（-OH）的特征峰。2900cm-1、1060cm-1分别代表SCNW的-CH2的伸缩振动以及C-O的伸缩振动。1120cm-1和1169cm-1分别代表纤维素分子环中的C-O伸縮振动以及C-C链的伸缩振动。1641cm-1处的峰代表残余水的弯曲振动峰。以上特征峰表明，SCNW的结构类似于纤维素。
2.2 DTG分析
SCNW的热重曲线如图2所示。在100℃左右，材料的失重比较微弱，主要是由于SCNW表面吸附的水分子的挥发。SCNW的起始分解温度是280℃，终止分解温度是356℃，最后的残碳量为10%。起始分解分度要高于由菠萝叶子制备的纳米纤维素晶须，说明SCNW有着较好的热稳定性。
2.3 形貌分析
通过FESEM图（见图3）可以看出，SCNW的尺寸要远小于剑麻纤维素微晶，剑麻纤维素微晶的长度为50?m，直径为5～10?m，而SCNW的直径为5～60nm，长度为几微米。这说明了SCNW的成功制备。
2.4 不同SCNW的含量对无纺布过滤性能的影响
从表1可以看出，随着SCNW含量的增加，过滤比呈现先增大后减小的趋势。这是有可能在SCNW含量为3%时无纺布的力学性能最好，抵抗油液冲击能力越强。
3 结语
通过酸解的方法SCNW成功制备。SCNW的结构与纤维素一致，其中半纤维素被除去。SCNW的起始分解温度是280℃，终止分解温度是356℃，最后的残碳量为10%，具有好的耐热性能。剑麻纤维素微晶的长度为50?m，直径为5～10?m，而SCNW的直径为5～60nm，长度为几微米SCNW的尺寸要远小于剑麻纤维素微晶。对SCNW在过滤方面潜在价值做了初步探讨。
参考文献
[1] Daus S， Elschner T， Heinze T. Towards unnatural xylan based polysaccharides： reductive amination as a tool to access highly engineered carbohydrates[J].Cellulose， 2010，17（4）：825-833.
[2] Mudd S， Hillier J， Beutner E H， et al. Light and electron microscopic studies of Escherichia coli -coliphage interactions II. The electron microscopic cytology of the E. coli， B-T2 system [J].Biochimica Et Biophysica Acta， 1953，10（1）：153-179.
[3] Perrot Y， Baley C， Grohens Y， et al. Damage Resistance of Composites Based on Glass Fibre Reinforced Low Styrene Emission Resins for Marine Applications[J]. Applied Composite Materials，2007，14（1）：67-87.
[4] And P I R， Neimark AV. Density Functional Theory of Adsorption in Spherical Cavities and Pore Size Characterization of Templated Nanoporous Silicas with Cubic and Three-Dimensional Hexagonal Structures[J]. Langmuir，2002，18（5）：1550-1560.
[5] Ye D， Farriol X. Improving Accessibility and Reactivity of Celluloses of Annual.Plants for the Synthesis of Methylcellulose[J]. Cellulose， 2005，12（5）：507-515.
[6] 周子敬，狄俊平，孙梦楠，等.无纺布对滤芯过滤精度稳定性的影响[J].过滤与分离，2016，26（2）：37-39.