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摘 要:测定了烧鸡在油炸期间产生的烟气中PM2.5、甲醛的质量浓度及烟气颗粒物中有害成分3,4-苯并芘、杂环胺类化合物的含量。结果表明:油炸烟气中PM2.5最高检出质量浓度为2440μg/m3,甲醛最高检出质量浓度为0.270mg/m3,分别超过我国空气质量标准中PM2.5二级质量浓度限值(75μg/m3)和大气污染物排放标准中甲醛排放限值(0.20mg/m3)的31.5倍和0.35倍;PM2.5颗粒物中3,4-苯并芘检出含量为18.35~30.68μg/g,杂环胺检出含量14.87~37.72μg/g。
关键词:烧鸡;烟气;PM2.5;3,4-苯并芘;甲醛 ;杂环胺
中图分类号:TS201.6 文献标志码:A 文章编号:1001-8123(2013)04-0036-04
食品在油炸和烧烤过程中挥发的油脂、有机质及热氧化和热裂解产生的混合物形成了食品加工油烟。这些油烟在形态组成上包括颗粒物及气态污染物两类,其中颗粒物粒径较小,一般小于10μm[1]。在物质组成上,油烟中含有大量的有机成分[2-5],如多环芳烃、杂环胺类化合物和甲醛等,这些物质多具有致癌、致突变性[6-9]。研究表明,油烟颗粒物易导致DNA及细胞氧化损伤[10]。
烧鸡是中国的传统食品,深受消费者喜爱,仅符离集镇一年可生产销售符离集烧鸡3000万只左右[11]。全国每年产量可达数亿只。有研究发现,烤鸭加工产生的3,4-苯并芘、SO2、NOx、总颗粒物等对周围环境造成污染[12],而有关烧鸡加工期间油炸烟气中的有害物质的研究未见报道。本实验通过收集烧鸡在油炸加工期间产生的烟气,测定烧鸡加工烟气中的PM2.5、甲醛浓度及烟气PM2.5中的3,4-苯并芘、12种杂环胺等有害物质含量,为评估烧鸡油炸烟气的安全性和对环境的污染状况提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
乙酰丙酮、醋酸铵、冰醋酸、37%甲醛(均为分析纯) 国药化学试剂有限公司;试验用水均为双蒸水;12种杂环胺标准品(色谱纯):2-氨基-3-甲基咪唑并[4,5-f]喹啉(2-amino-3-methylimidazo[4,5-f]quinoline,IQ)、2-氨基-3,8-二甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉(2-amino-3,8-dimethylimidazo[4,5-f]quinoxalin,MeIQx)、2-氨基-3,4-二甲基咪唑并[4,5-f]喹啉(2-amino-3,4-dimethylimidazo[4,5-f]quinoine,MeIQ)、2-氨基-3,4,8-三甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉(2-amino-3,4,8-trimethylimidazo[4,5-f]quinoxaline,4,8-DiMeIQx)、2- 氨基-3,7,8-三甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉(2-amino-3,7,8-trimethylimidazo[4,5-f]quinoxaline,7,8-DiMeIQx)、3-氨基-1,4-二甲基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(3-amino-1,4-dimethyl-5H-pyrido[4,3-b]indole,Trp-P-1)、3-氨基-1-甲基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(3-amino-1-methyl-5H-pyrido[4,3-b]indole,Trp-P-2)、1-甲基-9H-吡啶并[4,3-b]吲哚(1-methyl-9H-pyrido[4,3-b]indole,Harman)、9H-吡啶并[4,3-b]吲哚(9H-pyrido[4,3-b]indole,Norharman)、2-氨基-1-甲基-6-苯基咪唑并[4,5-b]吡啶(2-amino-1-methyl-6-phenylimidazo[4,5-b]pyridine,PhIP)、2-氨基-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚(2-amino-9H-pyrido[2,3-b]indole,AαC)、2-氨基-3-甲基-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚(2-amino-3-methyl-9H-pyrido[2,3-b]indole,MeAαC) 加拿大Toronto Research Chemicals公司;甲醇(色谱纯) 美国Tedia公司;乙腈(色谱纯) 美国ROE 公司;氨水、氢氧化钠、醋酸铵、醋酸等均为分析纯。
1.2 仪器与设备
TH-150C智能中流量大气总悬浮颗粒物采样器(配置PM2.5切割头及玻璃纤维滤膜90mm) 武汉天虹仪表有限责任公司;XL104电子天平 上海梅特勒-托利多仪器有限公司;DU730核酸/蛋白分析仪 美国Beckman公司;KQ-300DE超声波清洗器 昆山舒美超声仪器有限公司;RE-52AA旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂;SBEQ-CR1012型固相萃取装置 德国CNW公司;Waters 2695型高效液相色谱仪(配备Waters2489型紫外可见检测器、Waters2475型荧光检测器) 美国Waters公司;Bond ElutC18固相萃取柱(500mg/3mL) 美国Supelco公司。
1.3 方法
1.3.1 样品采集
在南京某肉制品加工企业烧鸡生产线油炸工序排烟口外1m处设置采样点,收集烧鸡油炸工序排放的烟气。
PM2.5样品的采集使用智能中流量大气总悬浮颗粒物采样器(配PM2.5采样切割头),在100L/min流速条件下收集1h,烟气中细颗粒物用玻璃纤维滤膜采集(玻璃纤维滤膜经高温(500℃)处理和24h恒温(20℃)恒湿(50%)处理),整个过程严格按照国标HJ 618—2011《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》操作。甲醛样品用气体采样器模块采集,以超纯水作为吸收液在流速0.5L/min条件下采集1h。 1.3.2 样品分析
1.3.2.1 3,4-苯并芘测定
采用文献[13]中规定的高效液相色谱法。
1.3.2.2 甲醛测定
甲醛检测分析采用乙酰丙酮分光光度法。配制甲醛标准液(0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.8μg/mL)并绘制标准曲线。烟气样品使用蒸馏水吸收并定容至10mL,加入2.0mL乙酰丙酮溶液,摇匀,于沸水中加热10min,取出冷却,倒入10mm比色皿中,在波长415nm处测量吸光值。参比标准曲线获得甲醛浓度。
1.3.2.3 杂环胺测定
杂环胺检测分析采用高效液相色谱法。准确称取5.0mg各种HAAs标准品分别溶于甲醇中,并定容至50mL,得100μg/mL各种HAAs的标准储备液。再吸取定量的各种标准HAAs储备液制成杂环胺混合标准工作液,并将杂环胺IQ、MeIQ、MeIQx、4,8-DiMeIQx、7,8-DiMeIQx稀释至1000、500、200、100、50、20、10ng/mL,Harman、Norharman、Trp-P-2、PhIP、Trp-P-1、AαC、MeAαC稀释至100、50、20、10、5、2、1ng/mL,以建立标准曲线。
样品处理参照Vainiotalo等[14]及Thiebaud等[4,15]的方法并略做修改。将吸附样品的滤膜用90mL甲醇-氨水(9:1,V/V)溶液超声萃取,得到的萃取液经旋转蒸发仪浓缩至约1mL后加去离子水以1~2mL/min过C18柱纯化,此时HAAs吸附在C18柱表面,然后用4mL甲醇-氨水(9:1,V/V)溶液匀速洗脱,洗脱液过0.22μm有机相滤膜后装入样品瓶中待HPLC分析。
色谱条件:色谱柱使用TSK-gel ODS-80TM柱(250mm×4.6mm,5?m),流速1mL/min,进样量20μL,柱温30℃;采用二元流动相体系:A为乙腈;B为0.05 mol/L醋酸铵-醋酸缓冲液(pH3.25)。其梯度洗脱程序见表1。IQ、MeIQ、MeIQx、4,8-DiMeIQx、7,8-DiMeIQx通过紫外检测器在263nm处检测,其他HAAs可通过对荧光检测器编程来检测,激发(λex)/发射(λem)波长(目标物出峰时间段及波长转换时间)设定为:Harman和Norharman,300nm/440nm(0~16.5min);Trp-P-2、PhIP和Trp-P-2,315nm/410nm(16.5~20.5min);AαC和MeAαC,335 nm/410nm(20.5~35min)。
2 结果与分析
2.1 油炸加工烟气中PM2.5质量浓度
烧鸡油炸多使用棕榈油,加工温度在180℃以上,每100kg油可加工1000~1400只鸡,加工过程中油会多次(天)循环使用,直至油色变黑、油哈味明显,或烟气有呛感时更换新油。在采集烟气的过程中,将使用12~25h的油定义为中期用油,将使用30h以上的油定义为后期用油。
由表2数据可知,烧鸡油炸用油在使用12~25h之后,油炸烟气中PM2.5最高测定质量浓度1833μg/m3,最低测定质量浓度1275μg/m3,平均质量浓度为1589μg/m3,最高超过我国环境空气质量标准二级限值75μg/m3[16]23.4倍;油继续使用30h以上烟气中PM2.5质量浓度明显高于中期油烟,使用30h以后的油烟最高检测浓度达2440μg/m3,平均质量浓度2070μg/m3,超过国标的31.5倍和26.6倍。
刘晓宇[17]测量了热电厂排放PM2.5和PM10的质量浓度,其中两个锅炉PM2.5、PM10的排放质量浓度分别是19.39、22.80mg/m3,82.54、115.97mg/m3。与热电厂锅炉排放相比,10个小规模的烧鸡加工企业排放的PM2.5与一个中小规模的热电厂相当,油烟污染同样不可忽视。赵矫健等[18]报道,厨房煎鱼时排放的PM2.5比我国环境空气质量标准一级限值(35μg/m3)高了58倍,最高浓度达到2050μg/m3,与本实验检测结果中PM2.5检测结果相近。
2.2 油炸烟气PM2.5颗粒物中3,4-苯并芘测定
由表3可见,按照国标法检测采集的烧鸡烟气PM2.5中3,4-苯并芘含量分别是18.35μg/g和30.68μg/g,超过我国空气质量标准2.5ng/m3的8.36倍和21.5倍。刘中文等[5]研究发现,厨房烹调油烟包含脂肪烃类、多环芳烃、有机酸、酯、醛、酮、醇以及杂环化合物共196种物质,其中甲醛、3,4-苯并芘都有检出,且烟气总颗粒物中3,4-苯并芘质量浓度约为2μg/g。赵五红等[12]检测了某烤鸭店对周围居民区造成的污染情况。在距烤鸭店10~100m处分别采样,结果显示,烤鸭店周围空气中SO2浓度、NOx浓度、总颗粒物质量浓度及3,4-苯并芘质量浓度均超过国家标准,其中3,4-苯并芘最高检测质量浓度为13ng/m3,表明烤鸭加工对周围环境存在污染。刘晓宇[17]测量了热电厂排放PM2.5中3,4-苯并芘的质量浓度,结果显示两个锅炉排放的PM2.5中3,4-苯并芘质量浓度分别为0.55μg/m3与0.95μg/m3。对比以上研究结果,烧鸡油炸烟气颗粒物PM2.5中3,4-苯并芘检出质量浓度较高,对周边空气污染严重。
2.3 油炸烟气颗粒物PM2.5中杂环胺浓度测定
杂环胺具有致癌、致突变性,长期摄入可能诱发肿瘤[8]。以往的研究多集中在油炸、烟熏、烧烤等加工食品中杂环胺类化合物含量的测定,目前对于加工烟气中杂环胺类化合物含量检测的报道还较少。本研究测定了12种常见的对人体有害的杂环胺化合物(IQ、MeIQ、MeIQx、4,8-DiMeIQx、7,8-DiMeIQx、Harman、Norharman、Trp-P-2、PhIP、Trp-P-1、AαC、MeAαC)。其中Trp-P-1和MeAαC的加标回收率分别为60.60%和53.75%,其余10种HAAs的加标回收率在79.91%~112.2%及以上,可以满足实际样品的检测要求。 表4结果显示,前期与后期样品颗粒物PM2.5中均检测出MeIQ、MeIQx、4,8-DiMeIQx、Norharman、Harman、Trp-P-2、Trp-P-1这7种杂环胺(表4),杂环胺总量分别为14.87μg/g和37.72μg/g。Vainiotalo等[14]检测出牛肉和猪肉油炸(210℃)烟气的总颗粒物中含有MeIQx和DiMeIQx,其中猪肉和牛肉油炸烟气中MeIQx含量分别为0.014ng/g和0.007ng/g。Herve等[4]对牛肉在油炸(270℃)时产生的烟气进行了致突变性试验,结果显示牛肉油炸烟气可以在Ames试验中诱发回复突变;同时,Herve还对油炸烟气中化学成分进行了检测分析,发现油炸烟气中含有杂环胺、醛类及酮类等化学物质。肉制品加工烟气由肉制品与加工介质接触时产生,油炸、烟熏、烧烤、长时间卤煮等加工的食品中也含有害物质杂环胺。邵斌等[19]测定了烧鸡和烤鸭中9种杂环胺含量,结果显示烧鸡肉、烧鸡皮、烤鸭、烤鸭皮中杂环胺含量分别为5.14、13.81、0.97、56.33ng/g。万可慧等[20]使用高效液相色谱法检测了8种市售牛肉干中的10种杂环胺含量,结果显示8种牛肉干中杂环胺含量在16.65~60.38ng/g。姚瑶[21]也报道经长时间卤煮的酱牛肉含有较高含量的杂环胺,特别是浙江某品牌真空包装的样品,达308.92ng/g。本实验中测定了烧鸡油炸烟气颗粒物PM2.5中12种杂环胺,结果显示检出的7种杂环胺总量比Vainiotalo等[14]的研究报道要高出两个数量级,可能是由于Vainiotalo[14]收集了油炸牛肉和猪肉时包括颗粒物及气态污染物的所有排放物,而杂环胺类物质更容易富集在颗粒物上,因此,试验中检测出的杂环胺类化合物浓度相对较高。
2.4 烧鸡油炸烟气中甲醛质量浓度测定
2.4.1 甲醛质量浓度标准曲线
所得到的回归方程为:y =0.208x+0.001,R?=0.997。
2.4.2 测定结果
由表5可知,本实验中期烟气甲醛质量浓度为0.167mg/m3,后期烟气甲醛质量浓度0.270mg/m3。后期油烟气中甲醛质量浓度超过国家大气污染物排放标准[22]0.20mg/m3。肉制品在油炸、烧烤等加工过程中脂质裂解会产生小分子的醛类物质,因此可以在其加工烟气中检测到甲醛。Vainiotalo等[23]检测了8家工作场所(2家面包店、一家工厂、五家餐厅厨房)烟气情况,检测到的甲醛质量浓度达0.24mg/m3和0.75mg/m3,超过限量标准。Vainiotalo的实验结果较本实验高,存在差异的原因可能是选择的餐厅使用了液化气,液化石油气在燃烧时也会产生醛类物质。
3 结论与讨论
本实验对烧鸡油炸烟气进行分析,结果表明,油炸烟气中检出的PM2.5质量浓度为1275~2440μg/m3,甲醛质量浓度为0.167~0.270mg/m3,均严重超标。此外,于PM2.5颗粒物中还检测出高浓度的3,4-苯并芘(18.35~30.68μg/g)和杂环胺类化合物(14.87~37.72μg/g)。
传统烧鸡加工多使用油炸工艺以达到上色的目的,却忽略了油炸带来的环境与健康问题。因此,改革传统烧鸡加工工艺,解决加工弊端,将是未来食品科学研究的热点。
参考文献:
[1] KLEEMAN M J, SCHAUER J J, CASS G R. Size and composition distribution of fine particulate matter emitted from wood burning, meat charbroiling, and cigarettes[J]. Environmental Science Technology, 1999, 33(20): 3516-3523.
[2] TO W M, LAU Y K, YEUNG L L. Emission of carcinogenic components from commercial kitchens in Hong Kong[J]. Indoor and Built Environment, 2007, 16(1): 29-38.
[3] ZHAO Yunliang, HU Min, SLANINA S, et al. Chemical compositions of fine particulate organic matter emitted from Chinese cooking[J]. Environmental Science Technology, 2007, 41(1): 99-105.
[4] THIEBAUD H P, KNIZE M G, KUZMICKY P A, et al. Mutagenicity and chemical analysis of fumes from cooking meat[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1994, 42(7): 1502-1510.
[5] 刘中文, 孙咏梅, 袭著革. 烹调油烟雾中有机成分的分析[J]. 中国公共卫生, 2002, 18(9): 1046-1048.
[6] 刘宇红, 于晓英, 韩宁. 苯并[a]芘(BaP)的毒性作用与致毒机理研究现状[J]. 内蒙古农业大学学报, 2008, 29(1): 184-188.
[7] 何丽君, 汤艳, 何志军, 等. 多环芳烃类对人群血浆中单胺类神经递质的影响[J]. 重庆医科大学学报, 2010, 35(6): 819-821.
[8] ALAEJOS M S, VERONICA PINO, AFONSO A M. Metabolism and toxicology of heterocyclic aromatic amines when consumed in diet: Influence of the genetic susceptibility to develop human cancer. A review[J]. Food Research International, 2008, 41(4): 327-340. [9] COGLIANO V J, GROSSE Y, BAAN R A, et al. Meeting report: summary of IARC monographs on formaldehyde, 2-butoxyethanol, and 1-tert-butoxy-2-propanol[J]. Environ Health Perspect, 2005, 113(9): 1205-1208.
[10] 梁春梅, 操基玉, 王勇, 等. 油烟中细颗粒物致胎鼠肺泡Ⅱ型上皮细胞DNA损伤的研究[J]. 环境与健康杂志, 2011, 28(10): 850-853.
[11] 杨海龙. HXY公司营销战略研究[D]. 重庆: 西南财经大学, 2010: 5-6.
[12] 赵五红, 杨文敏, 原福胜, 等. 某烤鸭店对周围居民区污染的检测分析[J]. 山西医科大学学报, 2003, 34(1): 35-36.
[13] 《空气和废气监测分析方法》编委会. 空气和废气监测分析方法[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2003.
[14] VAINIOTALO S, MATVEINEN K, REUNANEN A. GC/MS determination of the mutagenic heterocyclic amines MelQx and DiMeIQx in cooking fumes[J]. Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry, 1993, 345(6): 462-466.
[15] THIEBAUD H P, KNIZE M G, KUZMICKY P A, et al. Airborne mutagens produced by frying beef, pork and a soy-based food[J]. Food and Chemical Toxicology, 1995, 33(10): 821-82.
[16] GB 3095—2012 环境空气质量标准[S].
[17] 刘晓宇. 典型固定燃烧源颗粒物排放特征研究[D]. 北京: 中国环境科学研究院, 2007.
[18] 赵矫健, 康格格. 厨房煎鱼PM2.5超标58倍[N]. 华商晨报, 2012-05-09. http://news.liao1.com/newspage/2012/05/4600067.html.
[19] 邵斌, 彭增起, 杨洪生, 等. 固相萃取-高效液相色谱法同时测定传统禽肉制品中的9种杂环胺类化合物[J]. 色谱, 2011, 29(8): 755-761.
[20] 万可慧, 彭增起, 邵斌, 等. 高效液相色谱法测定牛肉干制品中10种杂环胺[J]. 色谱, 2012, 30(3): 290-296.
[21] 姚瑶. 牛肉食品中的杂环胺[J]. 肉类研究, 2011, 25(5): 73.
[22] GB16297—1996 大气污染物综合排放标准[S].
[23] VAINIOTALO S, MATVEINEN K. Cooking fumes as a hygienic problem in the food and catering industries[J]. American Industrial Hygiene Association Journal, 1993, 54(7): 376-382.
关键词:烧鸡;烟气;PM2.5;3,4-苯并芘;甲醛 ;杂环胺
中图分类号:TS201.6 文献标志码:A 文章编号:1001-8123(2013)04-0036-04
食品在油炸和烧烤过程中挥发的油脂、有机质及热氧化和热裂解产生的混合物形成了食品加工油烟。这些油烟在形态组成上包括颗粒物及气态污染物两类,其中颗粒物粒径较小,一般小于10μm[1]。在物质组成上,油烟中含有大量的有机成分[2-5],如多环芳烃、杂环胺类化合物和甲醛等,这些物质多具有致癌、致突变性[6-9]。研究表明,油烟颗粒物易导致DNA及细胞氧化损伤[10]。
烧鸡是中国的传统食品,深受消费者喜爱,仅符离集镇一年可生产销售符离集烧鸡3000万只左右[11]。全国每年产量可达数亿只。有研究发现,烤鸭加工产生的3,4-苯并芘、SO2、NOx、总颗粒物等对周围环境造成污染[12],而有关烧鸡加工期间油炸烟气中的有害物质的研究未见报道。本实验通过收集烧鸡在油炸加工期间产生的烟气,测定烧鸡加工烟气中的PM2.5、甲醛浓度及烟气PM2.5中的3,4-苯并芘、12种杂环胺等有害物质含量,为评估烧鸡油炸烟气的安全性和对环境的污染状况提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
乙酰丙酮、醋酸铵、冰醋酸、37%甲醛(均为分析纯) 国药化学试剂有限公司;试验用水均为双蒸水;12种杂环胺标准品(色谱纯):2-氨基-3-甲基咪唑并[4,5-f]喹啉(2-amino-3-methylimidazo[4,5-f]quinoline,IQ)、2-氨基-3,8-二甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉(2-amino-3,8-dimethylimidazo[4,5-f]quinoxalin,MeIQx)、2-氨基-3,4-二甲基咪唑并[4,5-f]喹啉(2-amino-3,4-dimethylimidazo[4,5-f]quinoine,MeIQ)、2-氨基-3,4,8-三甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉(2-amino-3,4,8-trimethylimidazo[4,5-f]quinoxaline,4,8-DiMeIQx)、2- 氨基-3,7,8-三甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉(2-amino-3,7,8-trimethylimidazo[4,5-f]quinoxaline,7,8-DiMeIQx)、3-氨基-1,4-二甲基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(3-amino-1,4-dimethyl-5H-pyrido[4,3-b]indole,Trp-P-1)、3-氨基-1-甲基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(3-amino-1-methyl-5H-pyrido[4,3-b]indole,Trp-P-2)、1-甲基-9H-吡啶并[4,3-b]吲哚(1-methyl-9H-pyrido[4,3-b]indole,Harman)、9H-吡啶并[4,3-b]吲哚(9H-pyrido[4,3-b]indole,Norharman)、2-氨基-1-甲基-6-苯基咪唑并[4,5-b]吡啶(2-amino-1-methyl-6-phenylimidazo[4,5-b]pyridine,PhIP)、2-氨基-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚(2-amino-9H-pyrido[2,3-b]indole,AαC)、2-氨基-3-甲基-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚(2-amino-3-methyl-9H-pyrido[2,3-b]indole,MeAαC) 加拿大Toronto Research Chemicals公司;甲醇(色谱纯) 美国Tedia公司;乙腈(色谱纯) 美国ROE 公司;氨水、氢氧化钠、醋酸铵、醋酸等均为分析纯。
1.2 仪器与设备
TH-150C智能中流量大气总悬浮颗粒物采样器(配置PM2.5切割头及玻璃纤维滤膜90mm) 武汉天虹仪表有限责任公司;XL104电子天平 上海梅特勒-托利多仪器有限公司;DU730核酸/蛋白分析仪 美国Beckman公司;KQ-300DE超声波清洗器 昆山舒美超声仪器有限公司;RE-52AA旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂;SBEQ-CR1012型固相萃取装置 德国CNW公司;Waters 2695型高效液相色谱仪(配备Waters2489型紫外可见检测器、Waters2475型荧光检测器) 美国Waters公司;Bond ElutC18固相萃取柱(500mg/3mL) 美国Supelco公司。
1.3 方法
1.3.1 样品采集
在南京某肉制品加工企业烧鸡生产线油炸工序排烟口外1m处设置采样点,收集烧鸡油炸工序排放的烟气。
PM2.5样品的采集使用智能中流量大气总悬浮颗粒物采样器(配PM2.5采样切割头),在100L/min流速条件下收集1h,烟气中细颗粒物用玻璃纤维滤膜采集(玻璃纤维滤膜经高温(500℃)处理和24h恒温(20℃)恒湿(50%)处理),整个过程严格按照国标HJ 618—2011《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》操作。甲醛样品用气体采样器模块采集,以超纯水作为吸收液在流速0.5L/min条件下采集1h。 1.3.2 样品分析
1.3.2.1 3,4-苯并芘测定
采用文献[13]中规定的高效液相色谱法。
1.3.2.2 甲醛测定
甲醛检测分析采用乙酰丙酮分光光度法。配制甲醛标准液(0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.8μg/mL)并绘制标准曲线。烟气样品使用蒸馏水吸收并定容至10mL,加入2.0mL乙酰丙酮溶液,摇匀,于沸水中加热10min,取出冷却,倒入10mm比色皿中,在波长415nm处测量吸光值。参比标准曲线获得甲醛浓度。
1.3.2.3 杂环胺测定
杂环胺检测分析采用高效液相色谱法。准确称取5.0mg各种HAAs标准品分别溶于甲醇中,并定容至50mL,得100μg/mL各种HAAs的标准储备液。再吸取定量的各种标准HAAs储备液制成杂环胺混合标准工作液,并将杂环胺IQ、MeIQ、MeIQx、4,8-DiMeIQx、7,8-DiMeIQx稀释至1000、500、200、100、50、20、10ng/mL,Harman、Norharman、Trp-P-2、PhIP、Trp-P-1、AαC、MeAαC稀释至100、50、20、10、5、2、1ng/mL,以建立标准曲线。
样品处理参照Vainiotalo等[14]及Thiebaud等[4,15]的方法并略做修改。将吸附样品的滤膜用90mL甲醇-氨水(9:1,V/V)溶液超声萃取,得到的萃取液经旋转蒸发仪浓缩至约1mL后加去离子水以1~2mL/min过C18柱纯化,此时HAAs吸附在C18柱表面,然后用4mL甲醇-氨水(9:1,V/V)溶液匀速洗脱,洗脱液过0.22μm有机相滤膜后装入样品瓶中待HPLC分析。
色谱条件:色谱柱使用TSK-gel ODS-80TM柱(250mm×4.6mm,5?m),流速1mL/min,进样量20μL,柱温30℃;采用二元流动相体系:A为乙腈;B为0.05 mol/L醋酸铵-醋酸缓冲液(pH3.25)。其梯度洗脱程序见表1。IQ、MeIQ、MeIQx、4,8-DiMeIQx、7,8-DiMeIQx通过紫外检测器在263nm处检测,其他HAAs可通过对荧光检测器编程来检测,激发(λex)/发射(λem)波长(目标物出峰时间段及波长转换时间)设定为:Harman和Norharman,300nm/440nm(0~16.5min);Trp-P-2、PhIP和Trp-P-2,315nm/410nm(16.5~20.5min);AαC和MeAαC,335 nm/410nm(20.5~35min)。
2 结果与分析
2.1 油炸加工烟气中PM2.5质量浓度
烧鸡油炸多使用棕榈油,加工温度在180℃以上,每100kg油可加工1000~1400只鸡,加工过程中油会多次(天)循环使用,直至油色变黑、油哈味明显,或烟气有呛感时更换新油。在采集烟气的过程中,将使用12~25h的油定义为中期用油,将使用30h以上的油定义为后期用油。
由表2数据可知,烧鸡油炸用油在使用12~25h之后,油炸烟气中PM2.5最高测定质量浓度1833μg/m3,最低测定质量浓度1275μg/m3,平均质量浓度为1589μg/m3,最高超过我国环境空气质量标准二级限值75μg/m3[16]23.4倍;油继续使用30h以上烟气中PM2.5质量浓度明显高于中期油烟,使用30h以后的油烟最高检测浓度达2440μg/m3,平均质量浓度2070μg/m3,超过国标的31.5倍和26.6倍。
刘晓宇[17]测量了热电厂排放PM2.5和PM10的质量浓度,其中两个锅炉PM2.5、PM10的排放质量浓度分别是19.39、22.80mg/m3,82.54、115.97mg/m3。与热电厂锅炉排放相比,10个小规模的烧鸡加工企业排放的PM2.5与一个中小规模的热电厂相当,油烟污染同样不可忽视。赵矫健等[18]报道,厨房煎鱼时排放的PM2.5比我国环境空气质量标准一级限值(35μg/m3)高了58倍,最高浓度达到2050μg/m3,与本实验检测结果中PM2.5检测结果相近。
2.2 油炸烟气PM2.5颗粒物中3,4-苯并芘测定
由表3可见,按照国标法检测采集的烧鸡烟气PM2.5中3,4-苯并芘含量分别是18.35μg/g和30.68μg/g,超过我国空气质量标准2.5ng/m3的8.36倍和21.5倍。刘中文等[5]研究发现,厨房烹调油烟包含脂肪烃类、多环芳烃、有机酸、酯、醛、酮、醇以及杂环化合物共196种物质,其中甲醛、3,4-苯并芘都有检出,且烟气总颗粒物中3,4-苯并芘质量浓度约为2μg/g。赵五红等[12]检测了某烤鸭店对周围居民区造成的污染情况。在距烤鸭店10~100m处分别采样,结果显示,烤鸭店周围空气中SO2浓度、NOx浓度、总颗粒物质量浓度及3,4-苯并芘质量浓度均超过国家标准,其中3,4-苯并芘最高检测质量浓度为13ng/m3,表明烤鸭加工对周围环境存在污染。刘晓宇[17]测量了热电厂排放PM2.5中3,4-苯并芘的质量浓度,结果显示两个锅炉排放的PM2.5中3,4-苯并芘质量浓度分别为0.55μg/m3与0.95μg/m3。对比以上研究结果,烧鸡油炸烟气颗粒物PM2.5中3,4-苯并芘检出质量浓度较高,对周边空气污染严重。
2.3 油炸烟气颗粒物PM2.5中杂环胺浓度测定
杂环胺具有致癌、致突变性,长期摄入可能诱发肿瘤[8]。以往的研究多集中在油炸、烟熏、烧烤等加工食品中杂环胺类化合物含量的测定,目前对于加工烟气中杂环胺类化合物含量检测的报道还较少。本研究测定了12种常见的对人体有害的杂环胺化合物(IQ、MeIQ、MeIQx、4,8-DiMeIQx、7,8-DiMeIQx、Harman、Norharman、Trp-P-2、PhIP、Trp-P-1、AαC、MeAαC)。其中Trp-P-1和MeAαC的加标回收率分别为60.60%和53.75%,其余10种HAAs的加标回收率在79.91%~112.2%及以上,可以满足实际样品的检测要求。 表4结果显示,前期与后期样品颗粒物PM2.5中均检测出MeIQ、MeIQx、4,8-DiMeIQx、Norharman、Harman、Trp-P-2、Trp-P-1这7种杂环胺(表4),杂环胺总量分别为14.87μg/g和37.72μg/g。Vainiotalo等[14]检测出牛肉和猪肉油炸(210℃)烟气的总颗粒物中含有MeIQx和DiMeIQx,其中猪肉和牛肉油炸烟气中MeIQx含量分别为0.014ng/g和0.007ng/g。Herve等[4]对牛肉在油炸(270℃)时产生的烟气进行了致突变性试验,结果显示牛肉油炸烟气可以在Ames试验中诱发回复突变;同时,Herve还对油炸烟气中化学成分进行了检测分析,发现油炸烟气中含有杂环胺、醛类及酮类等化学物质。肉制品加工烟气由肉制品与加工介质接触时产生,油炸、烟熏、烧烤、长时间卤煮等加工的食品中也含有害物质杂环胺。邵斌等[19]测定了烧鸡和烤鸭中9种杂环胺含量,结果显示烧鸡肉、烧鸡皮、烤鸭、烤鸭皮中杂环胺含量分别为5.14、13.81、0.97、56.33ng/g。万可慧等[20]使用高效液相色谱法检测了8种市售牛肉干中的10种杂环胺含量,结果显示8种牛肉干中杂环胺含量在16.65~60.38ng/g。姚瑶[21]也报道经长时间卤煮的酱牛肉含有较高含量的杂环胺,特别是浙江某品牌真空包装的样品,达308.92ng/g。本实验中测定了烧鸡油炸烟气颗粒物PM2.5中12种杂环胺,结果显示检出的7种杂环胺总量比Vainiotalo等[14]的研究报道要高出两个数量级,可能是由于Vainiotalo[14]收集了油炸牛肉和猪肉时包括颗粒物及气态污染物的所有排放物,而杂环胺类物质更容易富集在颗粒物上,因此,试验中检测出的杂环胺类化合物浓度相对较高。
2.4 烧鸡油炸烟气中甲醛质量浓度测定
2.4.1 甲醛质量浓度标准曲线
所得到的回归方程为:y =0.208x+0.001,R?=0.997。
2.4.2 测定结果
由表5可知,本实验中期烟气甲醛质量浓度为0.167mg/m3,后期烟气甲醛质量浓度0.270mg/m3。后期油烟气中甲醛质量浓度超过国家大气污染物排放标准[22]0.20mg/m3。肉制品在油炸、烧烤等加工过程中脂质裂解会产生小分子的醛类物质,因此可以在其加工烟气中检测到甲醛。Vainiotalo等[23]检测了8家工作场所(2家面包店、一家工厂、五家餐厅厨房)烟气情况,检测到的甲醛质量浓度达0.24mg/m3和0.75mg/m3,超过限量标准。Vainiotalo的实验结果较本实验高,存在差异的原因可能是选择的餐厅使用了液化气,液化石油气在燃烧时也会产生醛类物质。
3 结论与讨论
本实验对烧鸡油炸烟气进行分析,结果表明,油炸烟气中检出的PM2.5质量浓度为1275~2440μg/m3,甲醛质量浓度为0.167~0.270mg/m3,均严重超标。此外,于PM2.5颗粒物中还检测出高浓度的3,4-苯并芘(18.35~30.68μg/g)和杂环胺类化合物(14.87~37.72μg/g)。
传统烧鸡加工多使用油炸工艺以达到上色的目的,却忽略了油炸带来的环境与健康问题。因此,改革传统烧鸡加工工艺,解决加工弊端,将是未来食品科学研究的热点。
参考文献:
[1] KLEEMAN M J, SCHAUER J J, CASS G R. Size and composition distribution of fine particulate matter emitted from wood burning, meat charbroiling, and cigarettes[J]. Environmental Science Technology, 1999, 33(20): 3516-3523.
[2] TO W M, LAU Y K, YEUNG L L. Emission of carcinogenic components from commercial kitchens in Hong Kong[J]. Indoor and Built Environment, 2007, 16(1): 29-38.
[3] ZHAO Yunliang, HU Min, SLANINA S, et al. Chemical compositions of fine particulate organic matter emitted from Chinese cooking[J]. Environmental Science Technology, 2007, 41(1): 99-105.
[4] THIEBAUD H P, KNIZE M G, KUZMICKY P A, et al. Mutagenicity and chemical analysis of fumes from cooking meat[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1994, 42(7): 1502-1510.
[5] 刘中文, 孙咏梅, 袭著革. 烹调油烟雾中有机成分的分析[J]. 中国公共卫生, 2002, 18(9): 1046-1048.
[6] 刘宇红, 于晓英, 韩宁. 苯并[a]芘(BaP)的毒性作用与致毒机理研究现状[J]. 内蒙古农业大学学报, 2008, 29(1): 184-188.
[7] 何丽君, 汤艳, 何志军, 等. 多环芳烃类对人群血浆中单胺类神经递质的影响[J]. 重庆医科大学学报, 2010, 35(6): 819-821.
[8] ALAEJOS M S, VERONICA PINO, AFONSO A M. Metabolism and toxicology of heterocyclic aromatic amines when consumed in diet: Influence of the genetic susceptibility to develop human cancer. A review[J]. Food Research International, 2008, 41(4): 327-340. [9] COGLIANO V J, GROSSE Y, BAAN R A, et al. Meeting report: summary of IARC monographs on formaldehyde, 2-butoxyethanol, and 1-tert-butoxy-2-propanol[J]. Environ Health Perspect, 2005, 113(9): 1205-1208.
[10] 梁春梅, 操基玉, 王勇, 等. 油烟中细颗粒物致胎鼠肺泡Ⅱ型上皮细胞DNA损伤的研究[J]. 环境与健康杂志, 2011, 28(10): 850-853.
[11] 杨海龙. HXY公司营销战略研究[D]. 重庆: 西南财经大学, 2010: 5-6.
[12] 赵五红, 杨文敏, 原福胜, 等. 某烤鸭店对周围居民区污染的检测分析[J]. 山西医科大学学报, 2003, 34(1): 35-36.
[13] 《空气和废气监测分析方法》编委会. 空气和废气监测分析方法[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2003.
[14] VAINIOTALO S, MATVEINEN K, REUNANEN A. GC/MS determination of the mutagenic heterocyclic amines MelQx and DiMeIQx in cooking fumes[J]. Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry, 1993, 345(6): 462-466.
[15] THIEBAUD H P, KNIZE M G, KUZMICKY P A, et al. Airborne mutagens produced by frying beef, pork and a soy-based food[J]. Food and Chemical Toxicology, 1995, 33(10): 821-82.
[16] GB 3095—2012 环境空气质量标准[S].
[17] 刘晓宇. 典型固定燃烧源颗粒物排放特征研究[D]. 北京: 中国环境科学研究院, 2007.
[18] 赵矫健, 康格格. 厨房煎鱼PM2.5超标58倍[N]. 华商晨报, 2012-05-09. http://news.liao1.com/newspage/2012/05/4600067.html.
[19] 邵斌, 彭增起, 杨洪生, 等. 固相萃取-高效液相色谱法同时测定传统禽肉制品中的9种杂环胺类化合物[J]. 色谱, 2011, 29(8): 755-761.
[20] 万可慧, 彭增起, 邵斌, 等. 高效液相色谱法测定牛肉干制品中10种杂环胺[J]. 色谱, 2012, 30(3): 290-296.
[21] 姚瑶. 牛肉食品中的杂环胺[J]. 肉类研究, 2011, 25(5): 73.
[22] GB16297—1996 大气污染物综合排放标准[S].
[23] VAINIOTALO S, MATVEINEN K. Cooking fumes as a hygienic problem in the food and catering industries[J]. American Industrial Hygiene Association Journal, 1993, 54(7): 376-382.