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摘 要：为了保持反应器中厌氧氨氧化污泥的污泥量，增强反应器的抗冲击能力，使用PVA-SA，PVA-SB，PVA分别为包埋材料，对稳定运行反应器中的厌氧氨氧化污泥進行包埋，制成小球。实验结果表明，3种小球的厌氧氨氧化活性均比较高，去除的氨氮和亚硝态氮以及生成的硝态氮的量符合标准化学计量比。3种包埋小球的生物活性表现为PVA-SB小球>PVA-SA小 球>PVA小球。3种小球的比表面积表现为PVA-SB小球>PVA-SA小球>PVA小球。电镜观察发现PVA-SB小球和PVA-SA小球与PVA小球相比有更大的孔隙。但是PVA-SB小球黏度大，易粘连，且强度不高，稳定性差。综合考量认为PVA-SA为最佳的厌氧氨氧化污泥包埋固定化载体材料。
关键词：厌氧氨氧化;PVA-SA;包埋固定化;生物脱氮
传统的污水生物处理工艺主要是微生物悬浮生长的活性污泥处理方法。这种方法虽然具有许多优点，在污水处理领域长期发挥着重要作用，但也存在许多难以克服的缺陷。例如，反应器中的生物质浓度较低，污泥和水难以分离[1]，冲击负荷不耐受，会发生污泥膨胀和损失[2-3]。近年来，固定化微生物技术成为国内外学者研究的热点，一些研究成果已从实验室阶段转向实际应用阶段。包埋法是固定化微生物技术中应用广泛的方法。
本研究采用PVA，PVA-SB以及PVA-SA这3种载体，对厌氧氨氧化污泥进行包埋固定化，通过分析这3种包埋材料的特性，包括厌氧氨氧化活性、机械强度、包埋小球的稳定性、比表面积，选择适合厌氧氨氧化污泥的包埋材料。
1 实验材料与方法
1.1 原材料
聚乙烯醇（PVA）购买于无锡市亚泰联合化工有限公司，聚合度为1 750±50，醇解度大于97%。碳酸氢钠（SB）、海藻酸钠（SA）、FeCl2、CaCl2、H3BO3等化学试剂购于天津市福晨化学试剂厂，纯度为分析纯。实验用污泥取自UASB反应器，该反应器在30 ℃、pH为7.5环境下连续稳定运行80 d，实验进行时测得污泥颗粒MLSS 为1.649 g/L。
1.2 实验方法
聚乙烯醇（PVA）固定化方法：将7.5% PVA放入高压锅内，在120 ℃下加热20 min，混合均匀后冷却至室温，形成PVA溶胶。固化液采用3%硼酸和2%氯化钙，用2 mol/L NaOH溶液调节pH为6.7，之后将固化液放置在磁力搅拌器上，以适当转速转动。采用蠕动泵滴落法，用蠕动泵将溶胶滴入固化液中，溶胶遇到固化液就会立即形成球形包埋载体，形成的包埋载体浸入固化液，置于冰箱（﹣4 ℃）中交联12 h，以增强其机械强度。
聚乙烯醇-碳酸氢钠（PVA-SB）固定化方法：先制备出PVA溶胶，并将其冷却至室温，将0.25%碳酸氢钠添加到PVA溶胶中，再加入与碳酸氢钠等物质的量的盐酸 （6 mol/L），快速搅拌。
聚乙烯醇-海藻酸钠（PVA-SA）固定化方法：PVA-SA凝胶载体的制备与传统PVA凝胶载体的制备方式相同。只是包埋材料有所变化，PVA-SA载体材料成分是1.0% SA和7.5% PVA。
2 实验结果与讨论
2.1 不同载体包埋小球的厌氧氨氧化活性
2.1.1 不同材质包埋小球对氨氮的去除
包埋厌氧氨氧化菌小球对氨氮的去除率如图1所示，反应进行8 h后取样，此时对照组氨氮去除率最高，其他3种包埋厌氧氨氧化菌小球的去除率距对照组相差很多。16 h取样时，对照组依旧去除率最高，此时PVA-SB和PVA-SA的去除率也得到大幅度提升，接近对照组去除率;24 h取样时，PVA-SB和PVA-SA曲线已经超过对照组，PVA-SB去除率最高，PVA小球去除率依旧最低;32 h取样时，PVA-SB小球去除率已达到95%;40 h取样时，PVA-SB小球处理的水样中，氨氮几乎全部去除，去除率达到99%，PVA-SA去除率达到95%，其他两种污泥的去除率也都在85%以上;48 h取样时，4种水样中的氨氮几乎全部去除。
2.1.2 不同材质包埋小球对亚硝态氮的去除
包埋厌氧氨氧化菌小球对亚硝酸盐氮的去除率如图2所示，反应进行8 h后取样，对照组去除率最高。16 h取样时，PVA-SB和PVA-SA曲线已经超过对照组，PVA-SB去除率最高，PVA去除率最低;24 h取样时，PVA-SB和PVA-SA去除率达到80%，两者去除率接近;32 h取样时，PVA-SA超过 PVA-SB，PVA-SA去除率最高，为90%左右;40 h取样时，PVA-SA处理水样中亚硝态氮几乎全部去除，去除率达到99%;48 h取样时，PVA-SB和PVA-SA去除率都达到99%，反应结束，而对照组和PVA水样中还有亚硝态氮存在，并没有完全去除。批次实验表明，在48 h反应时间内，PVA-SB和PVA-SA亚硝态氮完全去除，而对照组和PVA并没有反应完全。比较PVA-SB和PVA-SA曲线，前期PVA-SB去除率较高，后期PVA-SA超越PVA-SB。
2.2 不同载体包埋小球的比表面积
由朗缪尔方程式可知，载体对亚甲基蓝的最大吸附质量Qmax可由方程式中的斜率倒数表示，因此作出Ce与Ce/Q的拟合曲线，先得出斜率k的值，如图3所示。
从图3中可以看出，PVA、PVA-SA、PVA-SB拟合曲线的斜率分别为0.064、0.044、0.041，计算得出其对应的载体对亚甲基蓝的最大吸附质量Qmax分别为15.625、22.730、24.390（mg MB/g），由此可见，由于SA、SB的添加使PVA的溶液对亚甲基蓝的吸附性能得以提升。由于1 mg亚甲基蓝的比表面积为2.45 m2，载体比表面积等于Qmax乘以2.45，计算得出聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇-海藻酸钠（PVA-SA）、聚乙烯醇-碳酸氢钠（PVA-SB）这3种包埋小球的比表面积分别为38.28、55.69、59.76 m2，聚乙烯醇-海藻酸钠（PVA-SA）和聚乙烯醇-碳酸氢钠（PVA-SB）的比表面积分别比聚乙烯醇（PVA）增加了45.5%和56.1%，由此可见，海藻酸钠和碳酸氢钠的添加会增加聚乙烯醇的比表面积。这种现象是载体的成孔能力不同导致的，海藻酸钠和碳酸氢钠的添加使传统PVA载体中的孔隙增加，使其比表面积增大，也使得载体的微生物容纳量提高[4]，将更多的微生物包埋起来，与原水充分接触，处理效果更加显著。 2.3 不同载体包埋小球的稳定性
表1为3种小球在酸碱盐溶液当中的变形情况。经过以上实验发现，3种小球都能够在上述溶液中保持完整性，但是变形情况各异，整体而言，稳定性最好的是PVA-SA小球，小球稳定性的相对排序为PVA-SA小球>PVA小球>PVA-SB小球。
2.4 不同载体包埋小球的机械强度
不同材料包埋小球的振荡实验结果如图4所示。从 图4可见，3种包埋小球的机械强度差异较为明显，最佳的是PVA-SA小球，最差的是PVA小球。96 h之前，PVA破损率都小于PVA-SB，分析原因为PVA-SB小球的孔隙率较高，容易破损。120 h之后，PVA破损率都大于PVA-SB，原因为包埋材料只有单一PVA存在时，包埋小球的黏性强，制备困难，制备成功的小球也容易粘连在一起。随着振荡时间的延长，一旦有包埋菌体发生破裂，将会造成大量的包埋厌氧氨氧化菌小球破裂，因此，后续破损情况更加严重。144 h时，PVA-SA小球破损率为3.11%，PVA-SB小球破损率为4.55%，PVA小球破损率为5.92%，PVA小球机械强度最差。216 h时，PVA-SA小球破损率为5.57%，PVA-SB小球破损率为8.53%，PVA小球破损率为11.35%。因此得出小球机械强度的相对排序为PVA-SA小球>PVA-SB小球>PVA小球。
2.5 不同载体包埋小球的载体形态
PVA、PVA-SA、PVA-SB凝胶载体的扫描电子显微镜（SEM）照片如图5所示，PVA-SA和PVA-SB载体中存在许多狭长的大孔隙，有利于传质[5]。PVA-SB载体的这种结构源于凝胶中形成的气泡（碳酸氢钠和盐酸的化学反应），形成比PVA-SA更大的孔径，大孔径的直径约为500 μm。PVA-SA和PVA-SB凝胶载体具有较强的微生物容纳能力，可以为微生物生长提供更大的空间和更强的传质能力。
3 结语
（1）测定厌氧氨氧化活性时，对于氨氮的去除率，从整体结果而言，4种污泥的处理效果相差不大，前期PVA-SB去除率较高，后期PVA-SA超越PVA-SB。厌氧氨氧化活性排序为PVA-SB小球>PVA-SA小球>PVA小球。
（2）3种小球比表面积排序为PVA-SB小球>PVA-SA小球>PVA小球。扫描电子显微镜（SEM）照片也证明了这一观点，PVA-SA和PVA-SB载体内部都存在大孔径结构，这种结构使得凝胶载体具有较强的微生物容纳能力，可以为微生物生长提供更多的空间和更强的传质能力。
（3）小球穩定性的相对排序为PVA-SA小球>PVA小球>PVA-SB小球。对于小球的机械强度，PVA-SA小球破损率为5.57%，PVA-SB小球破损率为8.53%，PVA小球破损率为11.35%。
（4）实验过程中发现，PVA-SB凝胶载体黏度大，易粘连，且强度不高。综合考虑固定操作方法以及固定后小球的稳定性与机械强度，认为PVA-SA是最适合包埋厌氧氨氧化化污泥的材料。
[参考文献]
[1]朱刚利，胡勇有.不同材料包埋固定化厌氧氨氧化混培物[J].环境科学学报，2008，28（9）：1861 -1866.
[2]李花子，王建龙，文湘华，等.聚乙烯醇硼酸固定化方法的改进[J].环境科学研究，2002，15（5）：26-27.
[3]谭佑铭，王萌，罗启芳.固定化反硝化菌涂层电极及模拟脱氮装置的研制[J].卫生研究，2004，33（4）：407-409.
[4]陈光辉，李军，邓海亮，等.厌氧氨氧化污泥包埋固定化及其脱氮效能[J].北京工业大学学报，2015（4）：612-620.
[5]熊振湖，孙翠珍，刘青春.不同载体固定化藻菌共生系统的脱氮除磷效果[J].环境科学与技术，2005，28（1）：82-85.
关键词：厌氧氨氧化;PVA-SA;包埋固定化;生物脱氮
传统的污水生物处理工艺主要是微生物悬浮生长的活性污泥处理方法。这种方法虽然具有许多优点，在污水处理领域长期发挥着重要作用，但也存在许多难以克服的缺陷。例如，反应器中的生物质浓度较低，污泥和水难以分离[1]，冲击负荷不耐受，会发生污泥膨胀和损失[2-3]。近年来，固定化微生物技术成为国内外学者研究的热点，一些研究成果已从实验室阶段转向实际应用阶段。包埋法是固定化微生物技术中应用广泛的方法。
本研究采用PVA，PVA-SB以及PVA-SA这3种载体，对厌氧氨氧化污泥进行包埋固定化，通过分析这3种包埋材料的特性，包括厌氧氨氧化活性、机械强度、包埋小球的稳定性、比表面积，选择适合厌氧氨氧化污泥的包埋材料。
1 实验材料与方法
1.1 原材料
聚乙烯醇（PVA）购买于无锡市亚泰联合化工有限公司，聚合度为1 750±50，醇解度大于97%。碳酸氢钠（SB）、海藻酸钠（SA）、FeCl2、CaCl2、H3BO3等化学试剂购于天津市福晨化学试剂厂，纯度为分析纯。实验用污泥取自UASB反应器，该反应器在30 ℃、pH为7.5环境下连续稳定运行80 d，实验进行时测得污泥颗粒MLSS 为1.649 g/L。
1.2 实验方法
聚乙烯醇（PVA）固定化方法：将7.5% PVA放入高压锅内，在120 ℃下加热20 min，混合均匀后冷却至室温，形成PVA溶胶。固化液采用3%硼酸和2%氯化钙，用2 mol/L NaOH溶液调节pH为6.7，之后将固化液放置在磁力搅拌器上，以适当转速转动。采用蠕动泵滴落法，用蠕动泵将溶胶滴入固化液中，溶胶遇到固化液就会立即形成球形包埋载体，形成的包埋载体浸入固化液，置于冰箱（﹣4 ℃）中交联12 h，以增强其机械强度。
聚乙烯醇-碳酸氢钠（PVA-SB）固定化方法：先制备出PVA溶胶，并将其冷却至室温，将0.25%碳酸氢钠添加到PVA溶胶中，再加入与碳酸氢钠等物质的量的盐酸 （6 mol/L），快速搅拌。
聚乙烯醇-海藻酸钠（PVA-SA）固定化方法：PVA-SA凝胶载体的制备与传统PVA凝胶载体的制备方式相同。只是包埋材料有所变化，PVA-SA载体材料成分是1.0% SA和7.5% PVA。
2 实验结果与讨论
2.1 不同载体包埋小球的厌氧氨氧化活性
2.1.1 不同材质包埋小球对氨氮的去除
包埋厌氧氨氧化菌小球对氨氮的去除率如图1所示，反应进行8 h后取样，此时对照组氨氮去除率最高，其他3种包埋厌氧氨氧化菌小球的去除率距对照组相差很多。16 h取样时，对照组依旧去除率最高，此时PVA-SB和PVA-SA的去除率也得到大幅度提升，接近对照组去除率;24 h取样时，PVA-SB和PVA-SA曲线已经超过对照组，PVA-SB去除率最高，PVA小球去除率依旧最低;32 h取样时，PVA-SB小球去除率已达到95%;40 h取样时，PVA-SB小球处理的水样中，氨氮几乎全部去除，去除率达到99%，PVA-SA去除率达到95%，其他两种污泥的去除率也都在85%以上;48 h取样时，4种水样中的氨氮几乎全部去除。
2.1.2 不同材质包埋小球对亚硝态氮的去除
包埋厌氧氨氧化菌小球对亚硝酸盐氮的去除率如图2所示，反应进行8 h后取样，对照组去除率最高。16 h取样时，PVA-SB和PVA-SA曲线已经超过对照组，PVA-SB去除率最高，PVA去除率最低;24 h取样时，PVA-SB和PVA-SA去除率达到80%，两者去除率接近;32 h取样时，PVA-SA超过 PVA-SB，PVA-SA去除率最高，为90%左右;40 h取样时，PVA-SA处理水样中亚硝态氮几乎全部去除，去除率达到99%;48 h取样时，PVA-SB和PVA-SA去除率都达到99%，反应结束，而对照组和PVA水样中还有亚硝态氮存在，并没有完全去除。批次实验表明，在48 h反应时间内，PVA-SB和PVA-SA亚硝态氮完全去除，而对照组和PVA并没有反应完全。比较PVA-SB和PVA-SA曲线，前期PVA-SB去除率较高，后期PVA-SA超越PVA-SB。
2.2 不同载体包埋小球的比表面积
由朗缪尔方程式可知，载体对亚甲基蓝的最大吸附质量Qmax可由方程式中的斜率倒数表示，因此作出Ce与Ce/Q的拟合曲线，先得出斜率k的值，如图3所示。
从图3中可以看出，PVA、PVA-SA、PVA-SB拟合曲线的斜率分别为0.064、0.044、0.041，计算得出其对应的载体对亚甲基蓝的最大吸附质量Qmax分别为15.625、22.730、24.390（mg MB/g），由此可见，由于SA、SB的添加使PVA的溶液对亚甲基蓝的吸附性能得以提升。由于1 mg亚甲基蓝的比表面积为2.45 m2，载体比表面积等于Qmax乘以2.45，计算得出聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇-海藻酸钠（PVA-SA）、聚乙烯醇-碳酸氢钠（PVA-SB）这3种包埋小球的比表面积分别为38.28、55.69、59.76 m2，聚乙烯醇-海藻酸钠（PVA-SA）和聚乙烯醇-碳酸氢钠（PVA-SB）的比表面积分别比聚乙烯醇（PVA）增加了45.5%和56.1%，由此可见，海藻酸钠和碳酸氢钠的添加会增加聚乙烯醇的比表面积。这种现象是载体的成孔能力不同导致的，海藻酸钠和碳酸氢钠的添加使传统PVA载体中的孔隙增加，使其比表面积增大，也使得载体的微生物容纳量提高[4]，将更多的微生物包埋起来，与原水充分接触，处理效果更加显著。 2.3 不同载体包埋小球的稳定性
表1为3种小球在酸碱盐溶液当中的变形情况。经过以上实验发现，3种小球都能够在上述溶液中保持完整性，但是变形情况各异，整体而言，稳定性最好的是PVA-SA小球，小球稳定性的相对排序为PVA-SA小球>PVA小球>PVA-SB小球。
2.4 不同载体包埋小球的机械强度
不同材料包埋小球的振荡实验结果如图4所示。从 图4可见，3种包埋小球的机械强度差异较为明显，最佳的是PVA-SA小球，最差的是PVA小球。96 h之前，PVA破损率都小于PVA-SB，分析原因为PVA-SB小球的孔隙率较高，容易破损。120 h之后，PVA破损率都大于PVA-SB，原因为包埋材料只有单一PVA存在时，包埋小球的黏性强，制备困难，制备成功的小球也容易粘连在一起。随着振荡时间的延长，一旦有包埋菌体发生破裂，将会造成大量的包埋厌氧氨氧化菌小球破裂，因此，后续破损情况更加严重。144 h时，PVA-SA小球破损率为3.11%，PVA-SB小球破损率为4.55%，PVA小球破损率为5.92%，PVA小球机械强度最差。216 h时，PVA-SA小球破损率为5.57%，PVA-SB小球破损率为8.53%，PVA小球破损率为11.35%。因此得出小球机械强度的相对排序为PVA-SA小球>PVA-SB小球>PVA小球。
2.5 不同载体包埋小球的载体形态
PVA、PVA-SA、PVA-SB凝胶载体的扫描电子显微镜（SEM）照片如图5所示，PVA-SA和PVA-SB载体中存在许多狭长的大孔隙，有利于传质[5]。PVA-SB载体的这种结构源于凝胶中形成的气泡（碳酸氢钠和盐酸的化学反应），形成比PVA-SA更大的孔径，大孔径的直径约为500 μm。PVA-SA和PVA-SB凝胶载体具有较强的微生物容纳能力，可以为微生物生长提供更大的空间和更强的传质能力。
3 结语
（1）测定厌氧氨氧化活性时，对于氨氮的去除率，从整体结果而言，4种污泥的处理效果相差不大，前期PVA-SB去除率较高，后期PVA-SA超越PVA-SB。厌氧氨氧化活性排序为PVA-SB小球>PVA-SA小球>PVA小球。
（2）3种小球比表面积排序为PVA-SB小球>PVA-SA小球>PVA小球。扫描电子显微镜（SEM）照片也证明了这一观点，PVA-SA和PVA-SB载体内部都存在大孔径结构，这种结构使得凝胶载体具有较强的微生物容纳能力，可以为微生物生长提供更多的空间和更强的传质能力。
（3）小球穩定性的相对排序为PVA-SA小球>PVA小球>PVA-SB小球。对于小球的机械强度，PVA-SA小球破损率为5.57%，PVA-SB小球破损率为8.53%，PVA小球破损率为11.35%。
（4）实验过程中发现，PVA-SB凝胶载体黏度大，易粘连，且强度不高。综合考虑固定操作方法以及固定后小球的稳定性与机械强度，认为PVA-SA是最适合包埋厌氧氨氧化化污泥的材料。
[参考文献]
[1]朱刚利，胡勇有.不同材料包埋固定化厌氧氨氧化混培物[J].环境科学学报，2008，28（9）：1861 -1866.
[2]李花子，王建龙，文湘华，等.聚乙烯醇硼酸固定化方法的改进[J].环境科学研究，2002，15（5）：26-27.
[3]谭佑铭，王萌，罗启芳.固定化反硝化菌涂层电极及模拟脱氮装置的研制[J].卫生研究，2004，33（4）：407-409.
[4]陈光辉，李军，邓海亮，等.厌氧氨氧化污泥包埋固定化及其脱氮效能[J].北京工业大学学报，2015（4）：612-620.
[5]熊振湖，孙翠珍，刘青春.不同载体固定化藻菌共生系统的脱氮除磷效果[J].环境科学与技术，2005，28（1）：82-85.