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摘 要：本论文采用全自动电位滴定仪，在pH10的氨-氯化铵缓冲溶液中，选择EDTA-Hg指示剂以及EDTA滴定剂，测定元明粉中钙镁合量。结果显示：在试验条件下，利用镁离子测定试验的RSD为0.43-1.64%，加标回收率为98.25-107.50%。该法操作简单，能准确地测定元明粉中的钙镁合量。
关键词：电位滴定 钙镁合量 元明粉
元明粉化学名称为硫酸钠（sodium sulfate），又称无水硫酸钠（Na2SO4），俗称无水芒硝[1]或称无水硝，是一种基础化工原料，广泛应用于化工生产的各行各业，造纸工业中用硫酸钠来补充制浆中碱和硫的损失；合成洗涤剂生产中添加约40 %的硫酸钠作为洗衣粉的载体[2]；玻璃工业中用来代替纯碱；染料工业中作填充剂；是制造硫化钠的主要原料；医药工业中用作缓泻剂和钡盐中毒的解毒剂等；同时，在合成纤维、制革、有色冶金、瓷釉、肥皂等的制造中也有应用。
元明粉品质好坏与其硫酸钠含量有直接关系，而其中钙镁元素含量直接影响元明粉中硫酸钠的含量，在国家标准[3]中由计算法检测得到硫酸钠含量的计算公式中，显示需要减去由于钙镁元素的存在而生成的硫酸钙和硫酸镁，因此钙镁元素含量的大小对硫酸钠含量影响很大，也就是说，对元明粉产品的品质影响很大。现有的检测元明粉中钙镁元素合量的方法是国标[3]中所述的微量滴定管滴定法，由于在检测过程中采用的的手工滴定法，需要肉眼去观测滴定终点，因此会引入较大的人为误差，对检测结果有一定的影响，而如果采用电位滴定法，由于不需要肉眼去判断滴定终点，而是仪器会自动识别反应体系自身电位变化，从而记录滴定终点，其结果会是十分精确的，并且由于不需要使用指示剂可节约检测成本，而且使用仪器可达到节约检测时间的目的。
一、试验部分
1.仪器与试剂
仪器：梅特勒T70全自动电位滴定仪（电势测量电极-2000～2000mv，配有DM141-SC镀银环复合电极，搅拌器）；万分之一分析天平。
试剂： 三乙醇胺溶液（1+3），硫化钠溶液（20g/L），乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液（约0.02mol/L），氨-氯化铵缓冲溶液（pH值为10），EDTA-Hg指示剂（0.05mol/L EDTA溶液与同浓度的硝酸汞溶液1：1配制），氯化镁。元明粉样品取自不同元明粉企业。
2.测定原理
样品溶液中除了钙离子和镁离子外，还有可能存在铁离子、铝离子和铜离子等金属离子，这些离子对钙离子和镁离子的EDTA络合滴定有很大干扰，故在测定之前，向样品溶液中加入三乙醇胺溶液来掩蔽铁离子和铝离子，向样品溶液中加入硫化钠溶液来掩蔽铜离子，全自动电位滴定仪检测样品时，是利用电位突跃来识别滴定终点。
3.样品处理
称取一定质量的元明粉样品，用去离子水直接溶解定容至500mL，过滤，取25mL样品溶液至仪器配套的滴定杯中，待测。
4.测定方法
用移液管移取25mL样品溶液，置于仪器配套的滴定杯中，加入2mL三乙醇胺溶液，1mL硫化钠溶液，5mL氨-氯化铵缓冲溶液和3mL EDTA-Hg指示剂，用0.02mol/L浓度的EDTA标准溶液进行滴定，用DM141-SC镀银环复合电极对溶液中的电位进行测量，仪器会自动通过电位的突跃来判断滴定终点。仪器滴定模式为EQP（等当点滴定）。
二、结果与讨论
1.pH值的控制
准确控制样品溶液的pH值对于检测元明粉中钙镁合量很重要，当待测溶液pH在12～13时，由于Mg2+、Fe3+、Al3+、Mn2+、Fe2+、Cu2+等离子都已形成难溶的氢氧化物沉淀，EDTA标准溶液单独滴定钙的终点会比较敏锐，但是这种情况，镁离子就无法测定出来；当待测溶液pH>13时，容易产生碳酸钙、氧化钙以及氢氧化镁沉淀，造成滴定误差；若pH约为10时，滴定Ca2+、Mg2+总量是比较好的；可以大大提高了方法的重复性和准确性。所以控制待测溶液的pH约为10是此方法的关键步骤。
2.样品取样量的确定
根据所取样品中含有钙镁的情况，以及所用的仪器设备灵敏度要求，确定样品的取样量。本研究所用的全自动电位滴定仪配置的滴定管为10mL的，若其滴定体积在3～8mL之间，仪器灵敏度好，滴定误差较小。在GB/T6009-2003中规定的样品取样量为20g[3]，相应EDTA标准溶液浓度约为0.02mol/L，由于本研究中所选用的样品钙镁含量较低，确定样品量为40g较为合适。
3.方法的准确度和精密度试验
自动滴定仪法的仪器自动读数也比手工滴定法准确和稳定，提高了方法的精密度和准确度。从表1、表2和表3的试验结果看，该方法的变异系数为0.43～1.64%，加标回收率为98.25～107.50%，与手工滴定法相比较，测定结果的绝对差值范围为0.11～0.19 g/kg。说明该方法的准确度和精密度都较好。
配制一定浓度的样品4个，每个样品平行测定6次，取其算术平均值为检测结果，分别对比了自动滴定法、人工滴定法与真实值，结果见表1，自动滴定仪的方法结果与真实值相比较，相对误差在3‰之内，人工滴定法的结果与真实值相比较，相对误差在5%之内，同时对比了自动滴定仪的方法和人工滴定法结果，结果见表1，测定结果绝对差值在0.2 g/kg之内，符合国标规定。
按1.3和1.4所述方法，取4个不同批次的元明粉，每个样品平行测定6次，进行了精密度试验.结果见表2，在试验条件下，该方法测定钙镁离子浓度的RSD为0.43-1.64%。
4.方法的准确度试验
按1.3和1.4所述方法，进行了加标回收率实验.结果见表3，其中加标回收率为98.25-107.50%，平均回收率为102.23%。
三、结论
本法采用全自动电位滴定法测定元明粉中钙镁合量，与国标人工滴定法相比，测量误差在国标规定范围内，说明该方法完全适用；两种方法相比较，全自动电位滴定法测定结果更精准，方法的精密度和准确度较高，方法性能能够满足实际工作的需要，为执法部门、企业等检测机构提供一种新的检验方法。
参考文献
[1]李军，吴林茂，王玉萍.中国元明粉行业现状及发展趋势[J]，盐业与化工，第37卷第1期：46-49.
[2]刘云琴，许涛.元明粉的生产现状及应用前景[J]，无机盐工业，第36 卷第1 期：4-6.
[3] GB/T6009-2003工业无水硫酸钠[S].
关键词：电位滴定 钙镁合量 元明粉
元明粉化学名称为硫酸钠（sodium sulfate），又称无水硫酸钠（Na2SO4），俗称无水芒硝[1]或称无水硝，是一种基础化工原料，广泛应用于化工生产的各行各业，造纸工业中用硫酸钠来补充制浆中碱和硫的损失；合成洗涤剂生产中添加约40 %的硫酸钠作为洗衣粉的载体[2]；玻璃工业中用来代替纯碱；染料工业中作填充剂；是制造硫化钠的主要原料；医药工业中用作缓泻剂和钡盐中毒的解毒剂等；同时，在合成纤维、制革、有色冶金、瓷釉、肥皂等的制造中也有应用。
元明粉品质好坏与其硫酸钠含量有直接关系，而其中钙镁元素含量直接影响元明粉中硫酸钠的含量，在国家标准[3]中由计算法检测得到硫酸钠含量的计算公式中，显示需要减去由于钙镁元素的存在而生成的硫酸钙和硫酸镁，因此钙镁元素含量的大小对硫酸钠含量影响很大，也就是说，对元明粉产品的品质影响很大。现有的检测元明粉中钙镁元素合量的方法是国标[3]中所述的微量滴定管滴定法，由于在检测过程中采用的的手工滴定法，需要肉眼去观测滴定终点，因此会引入较大的人为误差，对检测结果有一定的影响，而如果采用电位滴定法，由于不需要肉眼去判断滴定终点，而是仪器会自动识别反应体系自身电位变化，从而记录滴定终点，其结果会是十分精确的，并且由于不需要使用指示剂可节约检测成本，而且使用仪器可达到节约检测时间的目的。
一、试验部分
1.仪器与试剂
仪器：梅特勒T70全自动电位滴定仪（电势测量电极-2000～2000mv，配有DM141-SC镀银环复合电极，搅拌器）；万分之一分析天平。
试剂： 三乙醇胺溶液（1+3），硫化钠溶液（20g/L），乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液（约0.02mol/L），氨-氯化铵缓冲溶液（pH值为10），EDTA-Hg指示剂（0.05mol/L EDTA溶液与同浓度的硝酸汞溶液1：1配制），氯化镁。元明粉样品取自不同元明粉企业。
2.测定原理
样品溶液中除了钙离子和镁离子外，还有可能存在铁离子、铝离子和铜离子等金属离子，这些离子对钙离子和镁离子的EDTA络合滴定有很大干扰，故在测定之前，向样品溶液中加入三乙醇胺溶液来掩蔽铁离子和铝离子，向样品溶液中加入硫化钠溶液来掩蔽铜离子，全自动电位滴定仪检测样品时，是利用电位突跃来识别滴定终点。
3.样品处理
称取一定质量的元明粉样品，用去离子水直接溶解定容至500mL，过滤，取25mL样品溶液至仪器配套的滴定杯中，待测。
4.测定方法
用移液管移取25mL样品溶液，置于仪器配套的滴定杯中，加入2mL三乙醇胺溶液，1mL硫化钠溶液，5mL氨-氯化铵缓冲溶液和3mL EDTA-Hg指示剂，用0.02mol/L浓度的EDTA标准溶液进行滴定，用DM141-SC镀银环复合电极对溶液中的电位进行测量，仪器会自动通过电位的突跃来判断滴定终点。仪器滴定模式为EQP（等当点滴定）。
二、结果与讨论
1.pH值的控制
准确控制样品溶液的pH值对于检测元明粉中钙镁合量很重要，当待测溶液pH在12～13时，由于Mg2+、Fe3+、Al3+、Mn2+、Fe2+、Cu2+等离子都已形成难溶的氢氧化物沉淀，EDTA标准溶液单独滴定钙的终点会比较敏锐，但是这种情况，镁离子就无法测定出来；当待测溶液pH>13时，容易产生碳酸钙、氧化钙以及氢氧化镁沉淀，造成滴定误差；若pH约为10时，滴定Ca2+、Mg2+总量是比较好的；可以大大提高了方法的重复性和准确性。所以控制待测溶液的pH约为10是此方法的关键步骤。
2.样品取样量的确定
根据所取样品中含有钙镁的情况，以及所用的仪器设备灵敏度要求，确定样品的取样量。本研究所用的全自动电位滴定仪配置的滴定管为10mL的，若其滴定体积在3～8mL之间，仪器灵敏度好，滴定误差较小。在GB/T6009-2003中规定的样品取样量为20g[3]，相应EDTA标准溶液浓度约为0.02mol/L，由于本研究中所选用的样品钙镁含量较低，确定样品量为40g较为合适。
3.方法的准确度和精密度试验
自动滴定仪法的仪器自动读数也比手工滴定法准确和稳定，提高了方法的精密度和准确度。从表1、表2和表3的试验结果看，该方法的变异系数为0.43～1.64%，加标回收率为98.25～107.50%，与手工滴定法相比较，测定结果的绝对差值范围为0.11～0.19 g/kg。说明该方法的准确度和精密度都较好。
配制一定浓度的样品4个，每个样品平行测定6次，取其算术平均值为检测结果，分别对比了自动滴定法、人工滴定法与真实值，结果见表1，自动滴定仪的方法结果与真实值相比较，相对误差在3‰之内，人工滴定法的结果与真实值相比较，相对误差在5%之内，同时对比了自动滴定仪的方法和人工滴定法结果，结果见表1，测定结果绝对差值在0.2 g/kg之内，符合国标规定。
按1.3和1.4所述方法，取4个不同批次的元明粉，每个样品平行测定6次，进行了精密度试验.结果见表2，在试验条件下，该方法测定钙镁离子浓度的RSD为0.43-1.64%。
4.方法的准确度试验
按1.3和1.4所述方法，进行了加标回收率实验.结果见表3，其中加标回收率为98.25-107.50%，平均回收率为102.23%。
三、结论
本法采用全自动电位滴定法测定元明粉中钙镁合量，与国标人工滴定法相比，测量误差在国标规定范围内，说明该方法完全适用；两种方法相比较，全自动电位滴定法测定结果更精准，方法的精密度和准确度较高，方法性能能够满足实际工作的需要，为执法部门、企业等检测机构提供一种新的检验方法。
参考文献
[1]李军，吴林茂，王玉萍.中国元明粉行业现状及发展趋势[J]，盐业与化工，第37卷第1期：46-49.
[2]刘云琴，许涛.元明粉的生产现状及应用前景[J]，无机盐工业，第36 卷第1 期：4-6.
[3] GB/T6009-2003工业无水硫酸钠[S].