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摘 要:用化学共沉淀法合成了Fe3O4纳米微粒,油酸和十二烷基苯磺酸钠双层表面活性剂对其表面进行改性,得到了以水和乙醇为分散介质的纳米Fe3O4可聚合磁流体.讨论了纳米磁性Fe3O4双层活性剂表面改性过程,并采用透射电镜、红外光谱及X射线衍射对其形态、结构、组成等进行了表征.
关键词:Fe3O4磁性流体 磁性微粒 双层表面改性 化学共沉淀法
中图分类号:TM277 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2012)03(a)-0015-02
Fe3O4作为一种磁性纳米微粒,具有单磁畴结构,其矫顽力很高,用它制作磁记录材料可以提高信噪比,改善图象质量。由于Fe3O4纳米粒子具有饱和磁化强度高等特点,故常用作磁流体的磁性粒子而将其制成磁悬浮液(即磁流体),它既有固体的强磁性又有液体的流变性,其流动性和分布可由外加磁场实施定向和定位控制,因此在真空密封、音圈散热、快速印刷、分选矿物、精密研磨、传感器和宇航技术等领域获得广泛的应用[1-2]。它在医药中也有种种新奇的应用,如细胞磁分离、肿瘤的磁栓塞治疗、肿瘤的高热治疗、Ｘ射线造影剂、磁性靶向药物载体、视网膜脱离的修复手术、血流的磁测量、免疫测定等等。因此,制备出强磁性、分散性较好的磁性粒子或磁流体是当今的关键问题。
目前,用于制备磁性Fe3O4纳米微粒的方法较多[3],如中和沉淀法、沉淀氧化法、水热反应法[2]、化学共沉淀法[3]等。各种方法各有利弊,以化学共沉淀法最简洁。本组成员曾用油酸单层改性Fe3O4纳米微粒[4],这种方法通常在聚合前需对Fe3O4微粒烘干,烘干时部分Fe3O4易被氧化,使其磁性衰减,因此本文采用化学共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米微粒,以水和乙醇为分散介质,采用油酸和十二烷基苯磺酸钠双层表面活性剂对其表面进行改性,讨论了磁性Fe3O4纳米微粒双层活性剂的改性过程,并对其形态、结构、组成等进行了表征。
1 实验部分
1.1 材料
FeCl2.4H2O:分析純,沈阳市东兴试剂厂;FeCl3.6H2O:分析纯,沈阳试剂五厂;分析纯;十二烷基苯磺酸钠(SDBS):化学纯,上海化学试剂站;油酸:化学纯,上海试剂厂;氨水(质量分数为25%～28%):分析纯,吉林市龙潭试剂厂;二次蒸馏水,自制。
1.2 磁性Fe3O4纳米微粒的合成及改性机理
(1)纳米Fe3O4磁性微粒的合成原理
将二价铁盐(FeCl2)和三价铁盐(FeCl3)按一定比例混合,加入沉淀剂(NH3·H2O),搅拌反应即得超微磁性Fe3O4微粒,反应式为
8OH－＋Fe2++2Fe3+===Fe3O4↓+4H2O
由反应式可看出,反应的理论摩尔比应为Fe2+∶Fe3+=1∶2。但由于二价铁盐易氧化成三价铁盐,因此实际的比例应高于1∶2。虽然,该法原理简单,但影响超微磁性Fe3O4微粒的磁性及粒度的因素较多,如铁盐的类型、沉淀剂的种类及加入方式,以及反应终点的pH值、熟化等处理都有影响。
(2)油酸表面活性剂的改性机理[5-6]
表面活性剂油酸在晶体表面一般是单分子层吸附。吸附方式有两种:a.通过表面异性电荷的静电作用;b.通过恰当官能团的络合(见图1).前者为物理吸附,后者为化学吸附。随着水浴温度的升高,油酸改性的Fe3O4颗粒的吸附方式由a趋于ｂ。通过吸附在颗粒表面产生一层致密的包覆层,表面活性剂的离子端吸附在颗粒表面,长链烃基形成空间位阻,既可阻止纳米颗粒团聚的倾向,又可提高超细颗粒与基液的亲合力和相容性,有助于形成稳定的分散体系。如图2
(3)油酸和SDBS两种表面活性剂的改性机理
结合乳液聚合反应原理[7],双层表面活性剂包覆的Fe3O4纳米微粒的结构如Scheme 1[8]所示,其改性机理为:第一层表面活性剂为油酸,油酸中的羧基和Fe3O4表面的羟基反应使其键合在Fe3O4的表面,而其非极性链即疏水端向外,第二层表面活性剂SDBS根据相似相溶原理,SDBS的疏水端和油酸的疏水端形成双层胶束,SDBS的亲水端向外,由于静电排斥作用,从而磁性粒子可以很好的分散到极性溶剂中,有利于下一步的聚合反应。
1.3 磁性Fe3O4纳米微粒的合成及改性过程[9-10]
在N2气保护下,将27gFeCl3·6H2O和12gFeCl2·4H2O加入至500mL三颈瓶中,在30℃水浴中强烈搅拌下,快速加入浓氨水,反应30min后停止搅拌。取出三颈瓶,用蒸馏水洗涤4～6次。将一定量的水和乙醇注入三颈瓶中,并在恒温60℃条件下,滴入适量油酸,升温至85℃反应30min冷却至室温,加入适量SDBS,搅拌30min后得到分散性好的黑色磁流体,移入广口瓶中密封保存。
2 结果与讨论
2.1 透射电子显微镜(TEM)分析
图3是双层表面活性剂改性磁性Fe3O4纳米粒子的电镜图。从图中可以看出用十二烷基苯磺酸钠和油酸双层改性的磁性Fe3O4粒子形状接近球形,粒径分布比较均匀,平均粒径约为10nm,由于表面被双层表面活性剂所包覆,因而粒子之间产生静电斥力,使粒子在溶剂中均匀分散。
2.2 X射线衍射(XRD)结果
图4是双层表面活性剂改性磁性Fe3O4纳米粒子的X射线衍射图。从图中可以明显看到Fe3O4的相对密度以及主要峰位(2θ=30.43,35.80,43.48,57.35,62.92)均与标准Fe3O4相同,表现出结晶性。根据Debye-Sherrer方程计算得到其平均粒径约为10nm。据文献报道,当磁性Fe3O4微粒的粒径小于10nm时表现为超顺磁性[9],即在外加磁场下显示磁性,而当撤去磁场时不显示任何磁性。
2.3 红外光谱(FTIR)分析
图5是双层表面活性剂改性的Fe3O4微粒的红外谱图。从图中可以看到在1600-1560cm-1,1420～1300cm-1处有吸收,这是油酸中COO-的特征吸收,1700-1600cm-1,950cm-1处有-C=C-的特征吸收,以及苯环的特征吸收在1600cm-1,1580cm-1,650-910cm-1处,磺酸根的特征吸收在1220-1160cm-1,1070-1030cm-1处,在2922,2840,1380,1460cm-1的吸收峰是-CH3和-CH2-的特征吸收峰,在585cm-1处的峰是Fe3O4的特征吸收峰。从谱图上可以看到有Fe3O4磁性粒子的存在及油酸和十二烷基苯磺酸钠在改性过程中未发生分解或其他化学反应。
3 结语
实验结果表明:PH值在制备磁性Fe3O4微粒过程中有着很重要的影响。Iwaski等研究发现Fe3O4的等电点是pH=6.5。当pH>6.5时,Fe3O4微粒表面带负电;当pH<6.5时,Fe3O4微粒带正电荷。第一层表面活性剂油酸是阴离子表面活性剂,故在酸性条件下有利于吸附,但酸性不宜过高。这是由于,一方面溶液酸性太强会导致Fe3O4微粒的溶解;另一方面,通常油酸的pKa值在4～5之间,酸性太弱,油酸会形成油酸的电离,是一动态平衡,H+浓度太高会抑制油酸根离子的形成从而不利于形成稳定的包覆膜;第二层表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和油酸在30℃时能形成稳定性好的双层胶束结构,在低于此温度时形不成双层胶束结构,而高于此温度时则双层胶束不稳定。
致谢:本文作者是北华大学化学与生物学院的学生,在尹老师,赵老师的指导下,完成了本篇文章。同时,本篇文章得到了2010年度国家大学生创新实验项目(101020134)、吉林省青年科研基金资助项目(20100108)、吉林省教育厅重点科技研究项目(20110148)资助。
参考文献
[1] 赵朝辉,姚素薇,张卫国.纳米Fe3O4磁性颗粒的制备及应用现状[J].化工进展,2005(24):865～868.
[2] Kyoungja Woo,Jangwon Hong, Sungmoon Choi,et al.Easy Synthesis and MagneticProperties of Iron Oxide[J].Chem.Mater,2004(16):2814～2818.
[3] 赵国清,赵吉丽,尹荣,等.磁性Fe3O4微粒表面有机改性及表征[J].廊坊师范学院学报(自然科学版),2011,11(5):49～50,54.
[4] 赵吉丽,韩兆让,王莉,等.表面含羧基磁性高分子复合微球得制备[J].高分子材料科学与工程,2006(4):204～207.
[5] LIU Xiao-qiao, GUAN Yue-ping, MA Zhi-ya, et al.Surface Modification and Characterization of Magnetic Polymer Nanospheres Prepared by Miniemulsion Polymerization [J]. Langmuir, 2004,20(23):10278～10282.
[6] 任欢鱼,庄虹,刘勇健.Fe3O4纳米颗粒得表面改性[J].化学研究,2003(14):11～13.
[7] 曹同玉,刘庆谱,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京:化学工业出版社,1997:353～366.
[8] Shen Li-fen.,L aibinis Paul E, Hatton T.Alan.Bilayer Surfactant Stabilized Magnetic Fluids: Synthesis and Interactions at Interfaces[J].Langmuir,1999, 15:447～453.
[9] 安丽娟,李兆强,徐娓,等.超顺磁性高分子微球的制备与表征[J].高等学校化学学报,2005,26(2):366～369.
[10] 刘春丽,韩兆让,崔琳琳,等.Fe3O4/聚苯乙烯磁性微球的合成与表征[J].高分子材料科学与工程,2008(24):137～140.
关键词:Fe3O4磁性流体 磁性微粒 双层表面改性 化学共沉淀法
中图分类号:TM277 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2012)03(a)-0015-02
Fe3O4作为一种磁性纳米微粒,具有单磁畴结构,其矫顽力很高,用它制作磁记录材料可以提高信噪比,改善图象质量。由于Fe3O4纳米粒子具有饱和磁化强度高等特点,故常用作磁流体的磁性粒子而将其制成磁悬浮液(即磁流体),它既有固体的强磁性又有液体的流变性,其流动性和分布可由外加磁场实施定向和定位控制,因此在真空密封、音圈散热、快速印刷、分选矿物、精密研磨、传感器和宇航技术等领域获得广泛的应用[1-2]。它在医药中也有种种新奇的应用,如细胞磁分离、肿瘤的磁栓塞治疗、肿瘤的高热治疗、Ｘ射线造影剂、磁性靶向药物载体、视网膜脱离的修复手术、血流的磁测量、免疫测定等等。因此,制备出强磁性、分散性较好的磁性粒子或磁流体是当今的关键问题。
目前,用于制备磁性Fe3O4纳米微粒的方法较多[3],如中和沉淀法、沉淀氧化法、水热反应法[2]、化学共沉淀法[3]等。各种方法各有利弊,以化学共沉淀法最简洁。本组成员曾用油酸单层改性Fe3O4纳米微粒[4],这种方法通常在聚合前需对Fe3O4微粒烘干,烘干时部分Fe3O4易被氧化,使其磁性衰减,因此本文采用化学共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米微粒,以水和乙醇为分散介质,采用油酸和十二烷基苯磺酸钠双层表面活性剂对其表面进行改性,讨论了磁性Fe3O4纳米微粒双层活性剂的改性过程,并对其形态、结构、组成等进行了表征。
1 实验部分
1.1 材料
FeCl2.4H2O:分析純,沈阳市东兴试剂厂;FeCl3.6H2O:分析纯,沈阳试剂五厂;分析纯;十二烷基苯磺酸钠(SDBS):化学纯,上海化学试剂站;油酸:化学纯,上海试剂厂;氨水(质量分数为25%～28%):分析纯,吉林市龙潭试剂厂;二次蒸馏水,自制。
1.2 磁性Fe3O4纳米微粒的合成及改性机理
(1)纳米Fe3O4磁性微粒的合成原理
将二价铁盐(FeCl2)和三价铁盐(FeCl3)按一定比例混合,加入沉淀剂(NH3·H2O),搅拌反应即得超微磁性Fe3O4微粒,反应式为
8OH－＋Fe2++2Fe3+===Fe3O4↓+4H2O
由反应式可看出,反应的理论摩尔比应为Fe2+∶Fe3+=1∶2。但由于二价铁盐易氧化成三价铁盐,因此实际的比例应高于1∶2。虽然,该法原理简单,但影响超微磁性Fe3O4微粒的磁性及粒度的因素较多,如铁盐的类型、沉淀剂的种类及加入方式,以及反应终点的pH值、熟化等处理都有影响。
(2)油酸表面活性剂的改性机理[5-6]
表面活性剂油酸在晶体表面一般是单分子层吸附。吸附方式有两种:a.通过表面异性电荷的静电作用;b.通过恰当官能团的络合(见图1).前者为物理吸附,后者为化学吸附。随着水浴温度的升高,油酸改性的Fe3O4颗粒的吸附方式由a趋于ｂ。通过吸附在颗粒表面产生一层致密的包覆层,表面活性剂的离子端吸附在颗粒表面,长链烃基形成空间位阻,既可阻止纳米颗粒团聚的倾向,又可提高超细颗粒与基液的亲合力和相容性,有助于形成稳定的分散体系。如图2
(3)油酸和SDBS两种表面活性剂的改性机理
结合乳液聚合反应原理[7],双层表面活性剂包覆的Fe3O4纳米微粒的结构如Scheme 1[8]所示,其改性机理为:第一层表面活性剂为油酸,油酸中的羧基和Fe3O4表面的羟基反应使其键合在Fe3O4的表面,而其非极性链即疏水端向外,第二层表面活性剂SDBS根据相似相溶原理,SDBS的疏水端和油酸的疏水端形成双层胶束,SDBS的亲水端向外,由于静电排斥作用,从而磁性粒子可以很好的分散到极性溶剂中,有利于下一步的聚合反应。
1.3 磁性Fe3O4纳米微粒的合成及改性过程[9-10]
在N2气保护下,将27gFeCl3·6H2O和12gFeCl2·4H2O加入至500mL三颈瓶中,在30℃水浴中强烈搅拌下,快速加入浓氨水,反应30min后停止搅拌。取出三颈瓶,用蒸馏水洗涤4～6次。将一定量的水和乙醇注入三颈瓶中,并在恒温60℃条件下,滴入适量油酸,升温至85℃反应30min冷却至室温,加入适量SDBS,搅拌30min后得到分散性好的黑色磁流体,移入广口瓶中密封保存。
2 结果与讨论
2.1 透射电子显微镜(TEM)分析
图3是双层表面活性剂改性磁性Fe3O4纳米粒子的电镜图。从图中可以看出用十二烷基苯磺酸钠和油酸双层改性的磁性Fe3O4粒子形状接近球形,粒径分布比较均匀,平均粒径约为10nm,由于表面被双层表面活性剂所包覆,因而粒子之间产生静电斥力,使粒子在溶剂中均匀分散。
2.2 X射线衍射(XRD)结果
图4是双层表面活性剂改性磁性Fe3O4纳米粒子的X射线衍射图。从图中可以明显看到Fe3O4的相对密度以及主要峰位(2θ=30.43,35.80,43.48,57.35,62.92)均与标准Fe3O4相同,表现出结晶性。根据Debye-Sherrer方程计算得到其平均粒径约为10nm。据文献报道,当磁性Fe3O4微粒的粒径小于10nm时表现为超顺磁性[9],即在外加磁场下显示磁性,而当撤去磁场时不显示任何磁性。
2.3 红外光谱(FTIR)分析
图5是双层表面活性剂改性的Fe3O4微粒的红外谱图。从图中可以看到在1600-1560cm-1,1420～1300cm-1处有吸收,这是油酸中COO-的特征吸收,1700-1600cm-1,950cm-1处有-C=C-的特征吸收,以及苯环的特征吸收在1600cm-1,1580cm-1,650-910cm-1处,磺酸根的特征吸收在1220-1160cm-1,1070-1030cm-1处,在2922,2840,1380,1460cm-1的吸收峰是-CH3和-CH2-的特征吸收峰,在585cm-1处的峰是Fe3O4的特征吸收峰。从谱图上可以看到有Fe3O4磁性粒子的存在及油酸和十二烷基苯磺酸钠在改性过程中未发生分解或其他化学反应。
3 结语
实验结果表明:PH值在制备磁性Fe3O4微粒过程中有着很重要的影响。Iwaski等研究发现Fe3O4的等电点是pH=6.5。当pH>6.5时,Fe3O4微粒表面带负电;当pH<6.5时,Fe3O4微粒带正电荷。第一层表面活性剂油酸是阴离子表面活性剂,故在酸性条件下有利于吸附,但酸性不宜过高。这是由于,一方面溶液酸性太强会导致Fe3O4微粒的溶解;另一方面,通常油酸的pKa值在4～5之间,酸性太弱,油酸会形成油酸的电离,是一动态平衡,H+浓度太高会抑制油酸根离子的形成从而不利于形成稳定的包覆膜;第二层表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和油酸在30℃时能形成稳定性好的双层胶束结构,在低于此温度时形不成双层胶束结构,而高于此温度时则双层胶束不稳定。
致谢:本文作者是北华大学化学与生物学院的学生,在尹老师,赵老师的指导下,完成了本篇文章。同时,本篇文章得到了2010年度国家大学生创新实验项目(101020134)、吉林省青年科研基金资助项目(20100108)、吉林省教育厅重点科技研究项目(20110148)资助。
参考文献
[1] 赵朝辉,姚素薇,张卫国.纳米Fe3O4磁性颗粒的制备及应用现状[J].化工进展,2005(24):865～868.
[2] Kyoungja Woo,Jangwon Hong, Sungmoon Choi,et al.Easy Synthesis and MagneticProperties of Iron Oxide[J].Chem.Mater,2004(16):2814～2818.
[3] 赵国清,赵吉丽,尹荣,等.磁性Fe3O4微粒表面有机改性及表征[J].廊坊师范学院学报(自然科学版),2011,11(5):49～50,54.
[4] 赵吉丽,韩兆让,王莉,等.表面含羧基磁性高分子复合微球得制备[J].高分子材料科学与工程,2006(4):204～207.
[5] LIU Xiao-qiao, GUAN Yue-ping, MA Zhi-ya, et al.Surface Modification and Characterization of Magnetic Polymer Nanospheres Prepared by Miniemulsion Polymerization [J]. Langmuir, 2004,20(23):10278～10282.
[6] 任欢鱼,庄虹,刘勇健.Fe3O4纳米颗粒得表面改性[J].化学研究,2003(14):11～13.
[7] 曹同玉,刘庆谱,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京:化学工业出版社,1997:353～366.
[8] Shen Li-fen.,L aibinis Paul E, Hatton T.Alan.Bilayer Surfactant Stabilized Magnetic Fluids: Synthesis and Interactions at Interfaces[J].Langmuir,1999, 15:447～453.
[9] 安丽娟,李兆强,徐娓,等.超顺磁性高分子微球的制备与表征[J].高等学校化学学报,2005,26(2):366～369.
[10] 刘春丽,韩兆让,崔琳琳,等.Fe3O4/聚苯乙烯磁性微球的合成与表征[J].高分子材料科学与工程,2008(24):137～140.