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【摘要】： 根据GB 338-2011建立了气相色谱法测定甲醇中乙醇含量的数学模型，通过对测定过程中不确定度分量来源的分析，同时考虑到乙醇相对校正因子，计算了各不确定度分量，计算出合成不确定度和扩展不确定度，同时对测定结果进行了描述，达到了对其测量不确定度合理评定的目的，为实验室认可做好准备，同时也反映了实验室的检测技术水平和检测设备水平。
【关键词】：不确定度 气相色谱 乙醇含量 内标法
0、 前言
不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度。反过来，也表明该结果的可信赖程度。它是测量结果质量的指标。不确定度愈小，所述结果与被测量的真值愈接近，质量越高，水平越高，其使用价值越高;不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价值也越低。在报告物理量测量的结果时，必须给出相应的不确定度，一方面便于使用它的人评定其可靠性，另一方面也增强了测量结果之间的可比性[1]。
对气相色谱法测定工业用甲醇中乙醇的不确定度进行分析，找出影响不确定度的因素，对不确定度进行评估，给出不确定度，如实反映测量的置信度和准确度。
方法原理：在选定的工作条件下，样品经汽化通过毛细管色谱柱，各组分得以分离，用氢火焰离子化检测器检测。用内标法定量，计算出乙醇的质量分数。
本次测量方法：在已知质量的50ml容量瓶中加入适量的试样。用注射器移取25μl内标物异丙醇并称重，将内标物异丙醇加入容量瓶中定容、称量;
仪器稳定后，用微量注射器取1μl样品，进样测量[2]。
1、 适用范围
适用于GB338—2011气相色谱法测定工业用甲醇中乙醇的含量。
2 设备技术指标
2.1检测仪器：FX-ZH-483编号的气相色谱仪。CG-110217证书给出定量重复性为S=2.0%;
2.2色谱柱：stablewax-DA。
2.3进样器：10ul。最小分度值=0.021ul;
2.4 标准物质： 乙 醇，色谱纯，纯度≥99.8%;
异丙醇，分析纯，纯度≥99.7%。
3、 不确定度分析
3.1测定方法简述：
① 于已称重的清洁、干燥的100mL容量
瓶中，加入0.50mL乙醇并称重，准至
0.001g;用甲醇稀释至刻度并称重，混匀。
② 于5个清洁、干燥的50mL容量瓶中，
分别加入0.00 mL、0.20 mL、0.40 mL、
0.80 mL、1.60 mL上述母液，再分别加入
25μL已知质量的异丙醇，用甲醇稀释至刻
度，混匀。待仪器操作条件稳定后分别进标
样分析。进样量1μL.，分析，得到乙醇的相对校正因子。
③在已知质量的50mL容量瓶中加入适量试样。用注射器一区25μL内标物异丙醇并称重，将异丙醇加入容量瓶中。定容、混匀，称量。
④仪器稳定后，用微量注射器取1μL样品，进样、分析。
3.2数学模型
式中
W——乙醇的质量分数%;
Ai——乙醇的峰面积的数值;
A标——异丙醇（内标物）的峰面积的数值;
MS——异丙醇的质量的数值（g）;
M——样品的质量的数值（g）;
——内标异丙醇的纯度;
fi——乙醇的相对校正因子。
4.3不确定度传播率
[3]
4、 计算各分量的标准不确定度
4.1内标物的标准不确定度分量u（ ）
1）内标物异丙醇纯度引入的不确定度分量
异丙醇试剂说明书给出的物质纯度为：
=1±0.003
由于没有关于不确定度的其他说明， 其不确定度采用B类评定，故假设为均匀分布.其区间半宽度αP =0.003
包含因子kP= ，因此，标准不确定度为：
2）内标物称量引入的不确定度分量
本次称量使用天平为小于50克，电子天平检定证书给出的最大允许误差为±0.2mg，则区间半宽度α（Ms）=0.2mg，Ms测量值落在该区间的概率分布为均匀分布，包含因子k（Ms）= 。其标准不确定度uB（m）为：
u（Ms）=
所用天平的量程为220g，则内标物称量引入的相对标准不确定度为：
0.000052%
3）标准物质的标准不确定度分量u（M标）
= =0.00173
注：天平称量的重复性已经包含在异丙醇的峰面积之中，在此不考虑。
4.2试样M的标准不确定度分量u（M）
1）试样M称量引入的不确定度分量
本次称量使用天平为小于50克，电子天平检定证书给出的最大允许误差为±0.2mg，则区间半宽度α（Ms）=0.2mg，Ms测量值落在该区间的概率分布为均匀分布，包含因子k（Ms）= 。其标准不确定度uB（m）为：
u（Ms）=
所用天平的量程为220g，则内标物称量引入的相对标准不确定度为：
0.000052%
注：天平称量的重复性已经包含在样品峰面积之中，在此不考虑。
4.3、标样峰面积的标准不确定度分量u（A标）
u（A标）的来源主要来自三个方面：一是进标样重复性测量;二是进样器引入的不确定度分量（由于恒温环境等忽略不计）;三是气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量。 1）进标样重复性测量引入的标准不确定度u（A标）1
用仪器重复进标样6次，得到标样的峰面积计算标准偏差S，是随机误差，属A类。
A样 19972 20013 20006 19934 19903 19975 均值：19967 S样=42.22
A标 19043 19056 19004 19013 19020 19039 均值：19029 S标=19.93
A类评定用贝塞尔公式： 其中
urel（A标）1= S标/ =19.93
由于方法规定每次测量2次，取平均值，则：
urel（ ）1= urel（A标）1/ =
2）进样器引入的标准不确定度u（A标）2
进样器检定证书给出合格，最小分度值为0.02μL，即半宽度为±0.01μL，按均匀分别，属B类，则进样器标准不确定度为：
u（A标）2=0.001/ =0.00058μL
3）气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量u（A标）3
CG-110217证书给出定量重复性为0.6%;按照均匀分配，故：
u（A标）3=S（A）=0.6%
4） 标样峰面积引入的合成相对不确定度分量urel（A标）
u2rel（A标） =（urel（A标）1）2+（urel（A标）2）2+（urel（A标）3）2
=（19.93/19029）2+（0.00058/1.0）2+（1%/19029）2
=0.010×10-4
4.4 样品峰面积的标准不确定度分量u（A样）
u（A样）的来源主要来自三个方面：一是进样品重复性测量;二是进样器的允差;三是气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量。
1）、进样品重复性标准不确定度u（A样）1
用仪器重复进样品6次，得到样品的峰面积计算标准偏差S，是随机误差，属A类。
A样 19972 20013 20006 19934 19903 19975 均值：19967 S样=42.22
A标 19043 19056 19004 19013 19020 19039 均值：19029 S标=19.93
A类评定用贝塞尔公式： 其中
urel（A样）1= S标/ =42.22
由于方法规定每次测量2次，取平均值，则：
urel（ ）1= urel（A样）1/ =29.93
2）进样器引入的标准不确定度u（A样）2
进样器检定证书给出合格，最小分度值为0.02μl，即半宽度为±0.001μl，按均匀分别，属B类，则进样器标准不确定度为：
u（A标）2=0.001/ =0.00058μl
urel（A标）2= u（A标）2/1μl=0.00058
3）气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量u（A标）3
CG-110217证书给出定量重复性为2.0%;按照均匀分配，故：
u（A样）3=2/2 =1%
4）样品峰面积引入的合成相对不确定度分量urel（A样）
u2rel（A样） =（urel（A样）1）2+（urel（A样）2）2+（urel（A样）3）2
=（42.22/19967）2+（0.00058/1.0）2+（0.5774/19967）2
=0.044×10-4
4.5 相对校正因子引入的标准不确定度分量u（f‘）
乙醇的相对校正因子的数学模型为
式中：
——乙醇组分峰面积的数值;
——异丙醇质量的数值，单位为克（g）;
——乙醇的纯度;
——异丙醇峰面积的数值;
——乙醇质量的数值;
——异丙醇的纯度。
相对校正因子的传播率：
计算各分量的标准不确定度：
4.5.1 乙醇的标准不确定度分量
1）乙醇纯度引入的不确定度分量
乙醇试剂说明书给出的物质纯度为：
=1±0.002
由于没有关于不确定度的其他说明， 其不确定度采用B类评定，故假设为均匀分布.其区间半宽度αP =0.002
包含因子kP= ，因此，标准不确定度为：
2）乙醇称量引入的不确定度分量
本次称量使用天平为小于50克，电子天平检定证书给出的最大允许误差为±0.2mg，则区间半宽度α（Ms）=0.2mg，Mi测量值落在该区间的概率分布为均匀分布，包含因子k（Mi）= 。其标准不确定度uB（m）为：
u（Mi）=
所用天平的量程为220g，则内标物称量引入的相对标准不确定度为：
0.000052%
3）乙醇的标准不确定度分量u（Mi）
= =0.00116
注：天平称量的重复性已经包含在乙醇的峰面积之中，在此不考虑。
4.5.2异丙醇内标物引入的不确定度分量
1）内标物异丙醇纯度引入的不确定度分量
异丙醇试剂说明书给出的物质纯度为：
=1±0.003
由于没有关于不确定度的其他说明， 其不确定度采用B类评定，故假设为均匀分布.其区间半宽度αP =0.003 包含因子kP= ，因此，标准不确定度为：
2）内标物称量引入的不确定度分量
本次称量使用天平为小于50克，电子天平检定证书给出的最大允许误差为±0.2mg，则区间半宽度α（Ms）=0.2mg，Ms测量值落在该区间的概率分布为均匀分布，包含因子k（Ms）= 。其标准不确定度uB（m）为：
u（Ms）=
所用天平的量程为220g，则内标物称量引入的相对标准不确定度为：
0.000052%
3）标准物质的标准不确定度分量u（M标）
= =0.00173
注：天平称量的重复性已经包含在异丙醇的峰面积之中，在此不考虑。
4.5.3乙醇峰面积的标准不确定度分量u（A标）
u（Ai）的来源主要来自三个方面：一是进标样重复性测量;二是进样器引入的不确定度分量（由于恒温环境等忽略不计）;三是气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量。
1）进标样重复性测量引入的标准不确定度u（Ai）1
用仪器重复进标样6次，得到标样的峰面积计算标准偏差S，是随机误差，属A类。
A样 19972 20013 20006 19934 19903 19975 均值：19967 S样=42.22
A标 19043 19056 19004 19013 19020 19039 均值：19029 S标=19.93
A类评定用贝塞尔公式： 其中
urel（A标）1= S标/ =19.93
由于方法规定每次测量2次，取平均值，则：
urel（ ）1= urel（A标）1/ =14.13
2）进样器引入的标准不确定度u（Ai）2【4】
进样器检定证书给出合格，最小分度值为0.02μL，即半宽度为±0.01μL，按均匀分别，属B类，则进样器标准不确定度为：
u（A标）2=0.001/ =0.00058μL
3）气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量u（Ai）3
CG-110217证书给出定量重复性为0.6%;按照均匀分配，故：
u（A标）3=S（A）=0.6%
4） 标样峰面积引入的合成相对不确定度分量urel（A标）
u2rel（A标） =（urel（A标）1）2+（urel（A标）2）2+（urel（A标）3）2
=（19.93/19029）2+（0.00058/1.0）2+（1%/19029）2
=0.010×10-4
4.5.4标样峰面积的标准不确定度分量u（A标）
u（A标）的来源主要来自三个方面：一是进标样重复性测量;二是进样器引入的不确定度分量（由于恒温环境等忽略不计）;三是气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量。
1）进标样重复性测量引入的标准不确定度u（A标）1
用仪器重复进标样6次，得到标样的峰面积计算标准偏差S，是随机误差，属A类。
A样 19972 20013 20006 19934 19903 19975 均值：19967 S样=42.22
A标 19043 19056 19004 19013 19020 19039 均值：19029 S标=19.93
A类评定用贝塞尔公式： ，其中
urel（A标）1= S标/ =19.93
由于方法规定每次测量2次，取平均值，则：
urel（ ）1= urel（A标）1/ =14.09
2）进样器引入的标准不确定度u（A标）2
进样器检定证书给出合格，最小分度值为0.02μL，即半宽度为±0.01μL，按均匀分别，属B类，则进样器标准不确定度为：
u（A标）2=0.001/ =0.00058μL
3）气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量u（A标）3
CG-110217证书给出定量重复性为0.6%;按照均匀分配，故：
u（A标）3=S（A）=0.6%
4） 标样峰面积引入的合成相对不确定度分量urel（A标）
u2rel（A标） =（urel（A标）1）2+（urel（A标）2）2+（urel（A标）3）2
=（19.93/19029）2+（0.00058/1.0）2+（1%/19029）2
=0.010×10-4
4.5.5 相对校正因子的合成标准不确定度
又由于相对校正因子是由5次测量结果的平均值得到，因此，相对校正因子平均值的标准不确定度为
0.0022
4.6合成标准不确定度
urel（W）==2.8×10-3=0.13%
4.7 扩展不确定度的计算
在没有特殊要求的情况下，按照国际惯例，取扩展因子K=2[5]，则扩展不确定度Urel=K urel（W） ，取K=2，因此，乙醇含量的扩展不确定度为：
Urel=2 urel（W）=2×0.13%=0.26%
因此，根据GB 338-2011《工业甲醇》测定甲醇中乙醇含量的结果是：
由公式： ;得出： W=1.05%
则：U= Urel× =0.26%×1.05%=0.0027%，K=2;
1） 工业用甲醇中乙醇的含量=1.05%±0.0027%，K=2;
2）或工业用甲醇中乙醇的含量=1.05%，U=0.0027%，K=2。
5、 结论
通过对国家标准GB 338-2011《工业用甲醇》测定甲醇中乙醇的含量的测定不确定度来源进行分析和评估，可知由仪器重复测量标准溶液峰面积引起的测量不确定度最大，是本方法测量不确定度的主要来源;其次为进样标准中组分含量引起的测量不确定度和仪器重复测量样品溶液峰面积引起的测量不确定度，以及标准溶液和样品溶液进样体积引起的测量不确定度，最后为乙醇相对于异丙醇的相对校正因子[6]。
基于以上分析结果，我们可以采用自动进样装置进样以减少重复进样体积引起的测量不确定度。使用外标法测定的话，测定步骤较内标法简单，但是外标法会对进样手法要求比较严格，而内标法的进样误差可以被方法本身所具有的特性消除，即进样产生的误差不会影响最后的定量分析结果。这将在以后进一步作此方面的探讨。
参考文献：
[1] GB/T 27411.检测实验室中常用不确定度评定方法与表示[S].2012.
[2] GB 338-2011.工业用甲醇[S].北京：中国标准出版社，2011.
[3] JJF1059-1999.测量不确定度评定与表示[S].
[4] 李春萍.气相色谱法测定茅台酒中甲醇及杂醇油含量的测量不确定度评估[J].食品科学，2005，（26）：177-182
[5] JJG196-1990.中华人民共和国国家计量检定规程 常用玻璃量器[S].
[6] 魏昊.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002.27-28，37.
第一作者简介：张维斌（1965—），男，汉族，黑龙江大庆人，工程师，大学本科，化工专业，从事分析检测生产、技术和安全的管理工作。
【关键词】：不确定度 气相色谱 乙醇含量 内标法
0、 前言
不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度。反过来，也表明该结果的可信赖程度。它是测量结果质量的指标。不确定度愈小，所述结果与被测量的真值愈接近，质量越高，水平越高，其使用价值越高;不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价值也越低。在报告物理量测量的结果时，必须给出相应的不确定度，一方面便于使用它的人评定其可靠性，另一方面也增强了测量结果之间的可比性[1]。
对气相色谱法测定工业用甲醇中乙醇的不确定度进行分析，找出影响不确定度的因素，对不确定度进行评估，给出不确定度，如实反映测量的置信度和准确度。
方法原理：在选定的工作条件下，样品经汽化通过毛细管色谱柱，各组分得以分离，用氢火焰离子化检测器检测。用内标法定量，计算出乙醇的质量分数。
本次测量方法：在已知质量的50ml容量瓶中加入适量的试样。用注射器移取25μl内标物异丙醇并称重，将内标物异丙醇加入容量瓶中定容、称量;
仪器稳定后，用微量注射器取1μl样品，进样测量[2]。
1、 适用范围
适用于GB338—2011气相色谱法测定工业用甲醇中乙醇的含量。
2 设备技术指标
2.1检测仪器：FX-ZH-483编号的气相色谱仪。CG-110217证书给出定量重复性为S=2.0%;
2.2色谱柱：stablewax-DA。
2.3进样器：10ul。最小分度值=0.021ul;
2.4 标准物质： 乙 醇，色谱纯，纯度≥99.8%;
异丙醇，分析纯，纯度≥99.7%。
3、 不确定度分析
3.1测定方法简述：
① 于已称重的清洁、干燥的100mL容量
瓶中，加入0.50mL乙醇并称重，准至
0.001g;用甲醇稀释至刻度并称重，混匀。
② 于5个清洁、干燥的50mL容量瓶中，
分别加入0.00 mL、0.20 mL、0.40 mL、
0.80 mL、1.60 mL上述母液，再分别加入
25μL已知质量的异丙醇，用甲醇稀释至刻
度，混匀。待仪器操作条件稳定后分别进标
样分析。进样量1μL.，分析，得到乙醇的相对校正因子。
③在已知质量的50mL容量瓶中加入适量试样。用注射器一区25μL内标物异丙醇并称重，将异丙醇加入容量瓶中。定容、混匀，称量。
④仪器稳定后，用微量注射器取1μL样品，进样、分析。
3.2数学模型
式中
W——乙醇的质量分数%;
Ai——乙醇的峰面积的数值;
A标——异丙醇（内标物）的峰面积的数值;
MS——异丙醇的质量的数值（g）;
M——样品的质量的数值（g）;
——内标异丙醇的纯度;
fi——乙醇的相对校正因子。
4.3不确定度传播率
[3]
4、 计算各分量的标准不确定度
4.1内标物的标准不确定度分量u（ ）
1）内标物异丙醇纯度引入的不确定度分量
异丙醇试剂说明书给出的物质纯度为：
=1±0.003
由于没有关于不确定度的其他说明， 其不确定度采用B类评定，故假设为均匀分布.其区间半宽度αP =0.003
包含因子kP= ，因此，标准不确定度为：
2）内标物称量引入的不确定度分量
本次称量使用天平为小于50克，电子天平检定证书给出的最大允许误差为±0.2mg，则区间半宽度α（Ms）=0.2mg，Ms测量值落在该区间的概率分布为均匀分布，包含因子k（Ms）= 。其标准不确定度uB（m）为：
u（Ms）=
所用天平的量程为220g，则内标物称量引入的相对标准不确定度为：
0.000052%
3）标准物质的标准不确定度分量u（M标）
= =0.00173
注：天平称量的重复性已经包含在异丙醇的峰面积之中，在此不考虑。
4.2试样M的标准不确定度分量u（M）
1）试样M称量引入的不确定度分量
本次称量使用天平为小于50克，电子天平检定证书给出的最大允许误差为±0.2mg，则区间半宽度α（Ms）=0.2mg，Ms测量值落在该区间的概率分布为均匀分布，包含因子k（Ms）= 。其标准不确定度uB（m）为：
u（Ms）=
所用天平的量程为220g，则内标物称量引入的相对标准不确定度为：
0.000052%
注：天平称量的重复性已经包含在样品峰面积之中，在此不考虑。
4.3、标样峰面积的标准不确定度分量u（A标）
u（A标）的来源主要来自三个方面：一是进标样重复性测量;二是进样器引入的不确定度分量（由于恒温环境等忽略不计）;三是气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量。 1）进标样重复性测量引入的标准不确定度u（A标）1
用仪器重复进标样6次，得到标样的峰面积计算标准偏差S，是随机误差，属A类。
A样 19972 20013 20006 19934 19903 19975 均值：19967 S样=42.22
A标 19043 19056 19004 19013 19020 19039 均值：19029 S标=19.93
A类评定用贝塞尔公式： 其中
urel（A标）1= S标/ =19.93
由于方法规定每次测量2次，取平均值，则：
urel（ ）1= urel（A标）1/ =
2）进样器引入的标准不确定度u（A标）2
进样器检定证书给出合格，最小分度值为0.02μL，即半宽度为±0.01μL，按均匀分别，属B类，则进样器标准不确定度为：
u（A标）2=0.001/ =0.00058μL
3）气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量u（A标）3
CG-110217证书给出定量重复性为0.6%;按照均匀分配，故：
u（A标）3=S（A）=0.6%
4） 标样峰面积引入的合成相对不确定度分量urel（A标）
u2rel（A标） =（urel（A标）1）2+（urel（A标）2）2+（urel（A标）3）2
=（19.93/19029）2+（0.00058/1.0）2+（1%/19029）2
=0.010×10-4
4.4 样品峰面积的标准不确定度分量u（A样）
u（A样）的来源主要来自三个方面：一是进样品重复性测量;二是进样器的允差;三是气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量。
1）、进样品重复性标准不确定度u（A样）1
用仪器重复进样品6次，得到样品的峰面积计算标准偏差S，是随机误差，属A类。
A样 19972 20013 20006 19934 19903 19975 均值：19967 S样=42.22
A标 19043 19056 19004 19013 19020 19039 均值：19029 S标=19.93
A类评定用贝塞尔公式： 其中
urel（A样）1= S标/ =42.22
由于方法规定每次测量2次，取平均值，则：
urel（ ）1= urel（A样）1/ =29.93
2）进样器引入的标准不确定度u（A样）2
进样器检定证书给出合格，最小分度值为0.02μl，即半宽度为±0.001μl，按均匀分别，属B类，则进样器标准不确定度为：
u（A标）2=0.001/ =0.00058μl
urel（A标）2= u（A标）2/1μl=0.00058
3）气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量u（A标）3
CG-110217证书给出定量重复性为2.0%;按照均匀分配，故：
u（A样）3=2/2 =1%
4）样品峰面积引入的合成相对不确定度分量urel（A样）
u2rel（A样） =（urel（A样）1）2+（urel（A样）2）2+（urel（A样）3）2
=（42.22/19967）2+（0.00058/1.0）2+（0.5774/19967）2
=0.044×10-4
4.5 相对校正因子引入的标准不确定度分量u（f‘）
乙醇的相对校正因子的数学模型为
式中：
——乙醇组分峰面积的数值;
——异丙醇质量的数值，单位为克（g）;
——乙醇的纯度;
——异丙醇峰面积的数值;
——乙醇质量的数值;
——异丙醇的纯度。
相对校正因子的传播率：
计算各分量的标准不确定度：
4.5.1 乙醇的标准不确定度分量
1）乙醇纯度引入的不确定度分量
乙醇试剂说明书给出的物质纯度为：
=1±0.002
由于没有关于不确定度的其他说明， 其不确定度采用B类评定，故假设为均匀分布.其区间半宽度αP =0.002
包含因子kP= ，因此，标准不确定度为：
2）乙醇称量引入的不确定度分量
本次称量使用天平为小于50克，电子天平检定证书给出的最大允许误差为±0.2mg，则区间半宽度α（Ms）=0.2mg，Mi测量值落在该区间的概率分布为均匀分布，包含因子k（Mi）= 。其标准不确定度uB（m）为：
u（Mi）=
所用天平的量程为220g，则内标物称量引入的相对标准不确定度为：
0.000052%
3）乙醇的标准不确定度分量u（Mi）
= =0.00116
注：天平称量的重复性已经包含在乙醇的峰面积之中，在此不考虑。
4.5.2异丙醇内标物引入的不确定度分量
1）内标物异丙醇纯度引入的不确定度分量
异丙醇试剂说明书给出的物质纯度为：
=1±0.003
由于没有关于不确定度的其他说明， 其不确定度采用B类评定，故假设为均匀分布.其区间半宽度αP =0.003 包含因子kP= ，因此，标准不确定度为：
2）内标物称量引入的不确定度分量
本次称量使用天平为小于50克，电子天平检定证书给出的最大允许误差为±0.2mg，则区间半宽度α（Ms）=0.2mg，Ms测量值落在该区间的概率分布为均匀分布，包含因子k（Ms）= 。其标准不确定度uB（m）为：
u（Ms）=
所用天平的量程为220g，则内标物称量引入的相对标准不确定度为：
0.000052%
3）标准物质的标准不确定度分量u（M标）
= =0.00173
注：天平称量的重复性已经包含在异丙醇的峰面积之中，在此不考虑。
4.5.3乙醇峰面积的标准不确定度分量u（A标）
u（Ai）的来源主要来自三个方面：一是进标样重复性测量;二是进样器引入的不确定度分量（由于恒温环境等忽略不计）;三是气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量。
1）进标样重复性测量引入的标准不确定度u（Ai）1
用仪器重复进标样6次，得到标样的峰面积计算标准偏差S，是随机误差，属A类。
A样 19972 20013 20006 19934 19903 19975 均值：19967 S样=42.22
A标 19043 19056 19004 19013 19020 19039 均值：19029 S标=19.93
A类评定用贝塞尔公式： 其中
urel（A标）1= S标/ =19.93
由于方法规定每次测量2次，取平均值，则：
urel（ ）1= urel（A标）1/ =14.13
2）进样器引入的标准不确定度u（Ai）2【4】
进样器检定证书给出合格，最小分度值为0.02μL，即半宽度为±0.01μL，按均匀分别，属B类，则进样器标准不确定度为：
u（A标）2=0.001/ =0.00058μL
3）气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量u（Ai）3
CG-110217证书给出定量重复性为0.6%;按照均匀分配，故：
u（A标）3=S（A）=0.6%
4） 标样峰面积引入的合成相对不确定度分量urel（A标）
u2rel（A标） =（urel（A标）1）2+（urel（A标）2）2+（urel（A标）3）2
=（19.93/19029）2+（0.00058/1.0）2+（1%/19029）2
=0.010×10-4
4.5.4标样峰面积的标准不确定度分量u（A标）
u（A标）的来源主要来自三个方面：一是进标样重复性测量;二是进样器引入的不确定度分量（由于恒温环境等忽略不计）;三是气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量。
1）进标样重复性测量引入的标准不确定度u（A标）1
用仪器重复进标样6次，得到标样的峰面积计算标准偏差S，是随机误差，属A类。
A样 19972 20013 20006 19934 19903 19975 均值：19967 S样=42.22
A标 19043 19056 19004 19013 19020 19039 均值：19029 S标=19.93
A类评定用贝塞尔公式： ，其中
urel（A标）1= S标/ =19.93
由于方法规定每次测量2次，取平均值，则：
urel（ ）1= urel（A标）1/ =14.09
2）进样器引入的标准不确定度u（A标）2
进样器检定证书给出合格，最小分度值为0.02μL，即半宽度为±0.01μL，按均匀分别，属B类，则进样器标准不确定度为：
u（A标）2=0.001/ =0.00058μL
3）气相色谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量u（A标）3
CG-110217证书给出定量重复性为0.6%;按照均匀分配，故：
u（A标）3=S（A）=0.6%
4） 标样峰面积引入的合成相对不确定度分量urel（A标）
u2rel（A标） =（urel（A标）1）2+（urel（A标）2）2+（urel（A标）3）2
=（19.93/19029）2+（0.00058/1.0）2+（1%/19029）2
=0.010×10-4
4.5.5 相对校正因子的合成标准不确定度
又由于相对校正因子是由5次测量结果的平均值得到，因此，相对校正因子平均值的标准不确定度为
0.0022
4.6合成标准不确定度
urel（W）==2.8×10-3=0.13%
4.7 扩展不确定度的计算
在没有特殊要求的情况下，按照国际惯例，取扩展因子K=2[5]，则扩展不确定度Urel=K urel（W） ，取K=2，因此，乙醇含量的扩展不确定度为：
Urel=2 urel（W）=2×0.13%=0.26%
因此，根据GB 338-2011《工业甲醇》测定甲醇中乙醇含量的结果是：
由公式： ;得出： W=1.05%
则：U= Urel× =0.26%×1.05%=0.0027%，K=2;
1） 工业用甲醇中乙醇的含量=1.05%±0.0027%，K=2;
2）或工业用甲醇中乙醇的含量=1.05%，U=0.0027%，K=2。
5、 结论
通过对国家标准GB 338-2011《工业用甲醇》测定甲醇中乙醇的含量的测定不确定度来源进行分析和评估，可知由仪器重复测量标准溶液峰面积引起的测量不确定度最大，是本方法测量不确定度的主要来源;其次为进样标准中组分含量引起的测量不确定度和仪器重复测量样品溶液峰面积引起的测量不确定度，以及标准溶液和样品溶液进样体积引起的测量不确定度，最后为乙醇相对于异丙醇的相对校正因子[6]。
基于以上分析结果，我们可以采用自动进样装置进样以减少重复进样体积引起的测量不确定度。使用外标法测定的话，测定步骤较内标法简单，但是外标法会对进样手法要求比较严格，而内标法的进样误差可以被方法本身所具有的特性消除，即进样产生的误差不会影响最后的定量分析结果。这将在以后进一步作此方面的探讨。
参考文献：
[1] GB/T 27411.检测实验室中常用不确定度评定方法与表示[S].2012.
[2] GB 338-2011.工业用甲醇[S].北京：中国标准出版社，2011.
[3] JJF1059-1999.测量不确定度评定与表示[S].
[4] 李春萍.气相色谱法测定茅台酒中甲醇及杂醇油含量的测量不确定度评估[J].食品科学，2005，（26）：177-182
[5] JJG196-1990.中华人民共和国国家计量检定规程 常用玻璃量器[S].
[6] 魏昊.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002.27-28，37.
第一作者简介：张维斌（1965—），男，汉族，黑龙江大庆人，工程师，大学本科，化工专业，从事分析检测生产、技术和安全的管理工作。