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摘要：化学需氧量反映了水体还原性物质污染的程度，是实施污染物排放总量控制指标之一，水样中化学需氧量由于各种氧化剂种类加入的不同而获得不同的结果。重铬酸盐法是环境监测中常用的一种氧化还原滴定法。
关键词：重铬酸盐法;化学需氧量;影响因素
化学需氧量是指在一定条件下采用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L 表示。它是一项综合评价水体质量状况的重要指标，反映水体中有机物相对含量的多少，化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。我国测定水和废水中化学需氧量的标准方法是重铬酸钾法，在强酸并加热的条件下，采用重铬酸钾作为氧化剂。该方法是我国环境质量和水污染物排放标准所规定的测定方法，具有方法成熟、准确性好、精密度高等优点，但存在耗时长、易造成二次污染、不适用大批样品的测定、以及易受诸多因素影响等不足。影响化学需氧量测定结果准确的因素有很多，既有试剂和样品自身的内在因素，也有操作不规范等外在原因。
1 重铬酸盐法测定化学需氧量的影响因素
由于水样的特性存在很大的差异化，加之人员不同以及采样、水样保存、实验中的相关影响因素处理不当，均会导致实验结果出现一定的误差。
1.1 水样的采集过程中产生的影响
水样采集是水质监测工作中的重要环节之一，水样采集的准确与否直接关系到水质监测成果的质量。一般情况下取样量不能太小，若取样量太小，所取原水样中一些导致高耗氧的颗粒因分布不均可能移取不上，因此造成随机误差就愈大。样品采集时，所用容器不能用聚乙烯瓶，聚乙烯容器在制造加工过程中加入了增塑剂、添加剂等，用这类容器采集水样会引起有机污染。聚乙烯容器也易吸附水样中的有机物从而使结果偏低。
1.2 水样的保存产生的影响
因水样中存在微生物使有机物分解，且水样存放的过程中有氧气进入水体也会分解水中的有机物，导致耗氧量下降，因此会引起化学需氧量数值会降低。
1.3 试剂和材料的影响
1.3.1 试剂
如果试剂中含的还原性物质等多，会消耗更多的重铬酸钾使空白值偏高，影响结果的准确性。
1.3.2 试验用水
试验用水的质量是影响整个试验结果的主要原因，例如在去离子水中含有树脂浸出物，进而使得有机物不被交换，这样会导致空白数值变高。
1.3.3 玻璃器皿的洁净
空白值大小與玻璃器皿的洁净程度有一定关系。若实验中所用玻璃器皿不清洁，会引起空白值偏高。
1.4 实验过程中产生的影响
1.4.1 悬浮物或固体大颗粒
化学需氧量测定的是水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，因此样品应尽量均化，否则影响测定结果的准确度和精密度。从水样上中下位置取得的水样浓度有所差异，尤其是对于悬浮物及固体大颗粒物来说，其组成不同，最终测得的结果就不同。水样摇匀后和静置后取上清液测定化学需氧量，当悬浮物的浓度较低时，测定结果的相对误差较小，随着悬浮物的浓度增大其测定的化学需氧量的相对误差也逐渐增大。
1.4.2 氯离子
水中氯离子已经成为了主要的干扰因素之一，理论上氧化1mg氯离子相当于化学需氧量值增 加0.226mg。因为 Ag++Cl-=AgCl会让测定化学需氧量的结果偏低。但在酸性条件下会发生6Cl-+Cr2O72-+14H+=3Cl2+2Cr3++7H2O，产生的Cl2不仅可以逸出又可以氧化水中其他的还原性离子，造成化学需氧量的测定结果偏高。
1.4.3 六价铬
对于电镀水来说，其在测定的过程中由于六价铬的存在使得测得的数值较低，如果在水中加入相应的还原物质以后，会使得六价铬的绝对含量在43.4mg以上，因此从整个的滴定过程来看，可以以消耗硫酸亚铁的体积的方式，使得整个的需氧量结果测定值为负值。
1.4.4 重铬酸盐
在其他的实验条件都一致的前提条件下，氧化剂浓度越大，氧化功能将越强，测定的化学需氧量值就相应更加准确。
1.4.5 加热温度、加热时间、冷却时间加热时如出现爆沸现象，说明溶液中局部过热，这样会导致测定结果有误。爆沸的原因有可能是加热过于激烈或防暴沸玻璃珠效果不好;如消解过程中未出现沸腾，溶液可能未被完全消解，可能会导致测定结果有误。
2 重铬酸盐法测定化学需氧量的建议
2.1 水样的采集
采集时应用磨口塞的硼硅玻璃容器且在盛装水样前用水样淋洗，从而使瓶壁所吸附的成分与水样一致。采集水样的体积不得少于100ml。
2.2 水样的保存
水样到达实验室应尽快进行分析。若不能立即分析，应加硫酸至pH值小于2，置4℃下保存，保存时间不得超过5d。
2.3 试剂和材料
2.3.1 试剂
应选用优级纯或质量好的试剂，且应为相同的厂家、批号、质量，以免带入系统误差。
2.3.2 试验用水
最好选用蒸馏水或重蒸馏水、超纯水，不能使用去离子水。
2.3.3 玻璃器皿的洁净程度
实验前须将所用玻璃器皿刷洗干净，且在清洗过程中应尽可能的避免因有机物的带入使化学需氧量的测定结果产生一定的误差，如果必须用肥皂水洗，则清洗干净后再用酸性溶液进行浸泡，然后进行水洗流程。 2.3.4 水样的均化
水样浑浊时若采用滤器过滤样品或将样品离心分离，去除其中的悬浮物、沉淀、藻类及其他微生物会影响测量结果的准确度和精密度。
2.3.5 消除氯离子干扰
去除氯离子干扰主要集中在不加掩蔽剂、减少掩蔽剂使用量和寻求新型掩蔽剂3种思路上。国标方法中，采取加入固定量硫酸汞的方法消除氯离子干扰，硫酸汞溶液按质量比m[HgSO4]：m[Cl]≥20：1的 比 例加入，最大加入量为2ml（按照氯离子最大允许浓度1000mg/L计）。
2.3.6 六价铬干扰
重铬酸钾法不适合测含高六价铬废水中的化学需氧量，可选用二苯碳酰二肼分光光度法等方法。
2.3.7 重铬酸盐浓度
在化学需氧量测定时必须使用浓度为0.025mol/L（化学需氧量含量小于50mg/L低浓度水样）或0.250mol/L（化学需氧量含量大于50ml/L高浓度水样）重铬酸钾溶液。
2.3.8 加热温度、加热时间、冷却时间要求加热时应严格按照标准要求，温度控制在148℃±2℃。均匀加热，缓慢沸腾，但不爆沸。增加回流时间能促使难以氧化的污染物充分氧化，进而提高化学需氧量测定的精密度和准确度。
3 结语
化学需氧量是我国污染物排放实施总量控制的一项重要指标，是实验室中一项常规分析项目，对其测定是一项条件性实验，在实验操作过程中容易受到诸多因素影响而导致其测定结果出现较大偏差。因此在实验操作时必须严格按照标准方法和操作规程要求进行操作，充分分析样品性质和干扰物质，控制好实验条件，消除各种因素影响，才能确保得到准确可靠的测定结果。
参考文献
[1]石瑛.重铬酸盐法测定水中化学需氧量影响因素探析[J].中国资源综合利用，2018（01）：23-25.
[2]沃燕娜.重鉻酸盐法测定水中化学需氧量影响因素探析[J].环境科学与管理，2016（05）：138-140.
[3]胡晨.提高重铬酸盐法化学需氧量测定精度的方法研究[J].陕西水利，2017（05）：58-60.
[4]刘炳丽.重铬酸盐法测定地表水化学需氧量消解时间的研究[J].绿色科技，2017（02）：24-25.
作者简介：张忠诚（1981—），男，安徽濉溪人，本科，高级工程师，主要从事环境监测与分析工作。
关键词：重铬酸盐法;化学需氧量;影响因素
化学需氧量是指在一定条件下采用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L 表示。它是一项综合评价水体质量状况的重要指标，反映水体中有机物相对含量的多少，化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。我国测定水和废水中化学需氧量的标准方法是重铬酸钾法，在强酸并加热的条件下，采用重铬酸钾作为氧化剂。该方法是我国环境质量和水污染物排放标准所规定的测定方法，具有方法成熟、准确性好、精密度高等优点，但存在耗时长、易造成二次污染、不适用大批样品的测定、以及易受诸多因素影响等不足。影响化学需氧量测定结果准确的因素有很多，既有试剂和样品自身的内在因素，也有操作不规范等外在原因。
1 重铬酸盐法测定化学需氧量的影响因素
由于水样的特性存在很大的差异化，加之人员不同以及采样、水样保存、实验中的相关影响因素处理不当，均会导致实验结果出现一定的误差。
1.1 水样的采集过程中产生的影响
水样采集是水质监测工作中的重要环节之一，水样采集的准确与否直接关系到水质监测成果的质量。一般情况下取样量不能太小，若取样量太小，所取原水样中一些导致高耗氧的颗粒因分布不均可能移取不上，因此造成随机误差就愈大。样品采集时，所用容器不能用聚乙烯瓶，聚乙烯容器在制造加工过程中加入了增塑剂、添加剂等，用这类容器采集水样会引起有机污染。聚乙烯容器也易吸附水样中的有机物从而使结果偏低。
1.2 水样的保存产生的影响
因水样中存在微生物使有机物分解，且水样存放的过程中有氧气进入水体也会分解水中的有机物，导致耗氧量下降，因此会引起化学需氧量数值会降低。
1.3 试剂和材料的影响
1.3.1 试剂
如果试剂中含的还原性物质等多，会消耗更多的重铬酸钾使空白值偏高，影响结果的准确性。
1.3.2 试验用水
试验用水的质量是影响整个试验结果的主要原因，例如在去离子水中含有树脂浸出物，进而使得有机物不被交换，这样会导致空白数值变高。
1.3.3 玻璃器皿的洁净
空白值大小與玻璃器皿的洁净程度有一定关系。若实验中所用玻璃器皿不清洁，会引起空白值偏高。
1.4 实验过程中产生的影响
1.4.1 悬浮物或固体大颗粒
化学需氧量测定的是水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，因此样品应尽量均化，否则影响测定结果的准确度和精密度。从水样上中下位置取得的水样浓度有所差异，尤其是对于悬浮物及固体大颗粒物来说，其组成不同，最终测得的结果就不同。水样摇匀后和静置后取上清液测定化学需氧量，当悬浮物的浓度较低时，测定结果的相对误差较小，随着悬浮物的浓度增大其测定的化学需氧量的相对误差也逐渐增大。
1.4.2 氯离子
水中氯离子已经成为了主要的干扰因素之一，理论上氧化1mg氯离子相当于化学需氧量值增 加0.226mg。因为 Ag++Cl-=AgCl会让测定化学需氧量的结果偏低。但在酸性条件下会发生6Cl-+Cr2O72-+14H+=3Cl2+2Cr3++7H2O，产生的Cl2不仅可以逸出又可以氧化水中其他的还原性离子，造成化学需氧量的测定结果偏高。
1.4.3 六价铬
对于电镀水来说，其在测定的过程中由于六价铬的存在使得测得的数值较低，如果在水中加入相应的还原物质以后，会使得六价铬的绝对含量在43.4mg以上，因此从整个的滴定过程来看，可以以消耗硫酸亚铁的体积的方式，使得整个的需氧量结果测定值为负值。
1.4.4 重铬酸盐
在其他的实验条件都一致的前提条件下，氧化剂浓度越大，氧化功能将越强，测定的化学需氧量值就相应更加准确。
1.4.5 加热温度、加热时间、冷却时间加热时如出现爆沸现象，说明溶液中局部过热，这样会导致测定结果有误。爆沸的原因有可能是加热过于激烈或防暴沸玻璃珠效果不好;如消解过程中未出现沸腾，溶液可能未被完全消解，可能会导致测定结果有误。
2 重铬酸盐法测定化学需氧量的建议
2.1 水样的采集
采集时应用磨口塞的硼硅玻璃容器且在盛装水样前用水样淋洗，从而使瓶壁所吸附的成分与水样一致。采集水样的体积不得少于100ml。
2.2 水样的保存
水样到达实验室应尽快进行分析。若不能立即分析，应加硫酸至pH值小于2，置4℃下保存，保存时间不得超过5d。
2.3 试剂和材料
2.3.1 试剂
应选用优级纯或质量好的试剂，且应为相同的厂家、批号、质量，以免带入系统误差。
2.3.2 试验用水
最好选用蒸馏水或重蒸馏水、超纯水，不能使用去离子水。
2.3.3 玻璃器皿的洁净程度
实验前须将所用玻璃器皿刷洗干净，且在清洗过程中应尽可能的避免因有机物的带入使化学需氧量的测定结果产生一定的误差，如果必须用肥皂水洗，则清洗干净后再用酸性溶液进行浸泡，然后进行水洗流程。 2.3.4 水样的均化
水样浑浊时若采用滤器过滤样品或将样品离心分离，去除其中的悬浮物、沉淀、藻类及其他微生物会影响测量结果的准确度和精密度。
2.3.5 消除氯离子干扰
去除氯离子干扰主要集中在不加掩蔽剂、减少掩蔽剂使用量和寻求新型掩蔽剂3种思路上。国标方法中，采取加入固定量硫酸汞的方法消除氯离子干扰，硫酸汞溶液按质量比m[HgSO4]：m[Cl]≥20：1的 比 例加入，最大加入量为2ml（按照氯离子最大允许浓度1000mg/L计）。
2.3.6 六价铬干扰
重铬酸钾法不适合测含高六价铬废水中的化学需氧量，可选用二苯碳酰二肼分光光度法等方法。
2.3.7 重铬酸盐浓度
在化学需氧量测定时必须使用浓度为0.025mol/L（化学需氧量含量小于50mg/L低浓度水样）或0.250mol/L（化学需氧量含量大于50ml/L高浓度水样）重铬酸钾溶液。
2.3.8 加热温度、加热时间、冷却时间要求加热时应严格按照标准要求，温度控制在148℃±2℃。均匀加热，缓慢沸腾，但不爆沸。增加回流时间能促使难以氧化的污染物充分氧化，进而提高化学需氧量测定的精密度和准确度。
3 结语
化学需氧量是我国污染物排放实施总量控制的一项重要指标，是实验室中一项常规分析项目，对其测定是一项条件性实验，在实验操作过程中容易受到诸多因素影响而导致其测定结果出现较大偏差。因此在实验操作时必须严格按照标准方法和操作规程要求进行操作，充分分析样品性质和干扰物质，控制好实验条件，消除各种因素影响，才能确保得到准确可靠的测定结果。
参考文献
[1]石瑛.重铬酸盐法测定水中化学需氧量影响因素探析[J].中国资源综合利用，2018（01）：23-25.
[2]沃燕娜.重鉻酸盐法测定水中化学需氧量影响因素探析[J].环境科学与管理，2016（05）：138-140.
[3]胡晨.提高重铬酸盐法化学需氧量测定精度的方法研究[J].陕西水利，2017（05）：58-60.
[4]刘炳丽.重铬酸盐法测定地表水化学需氧量消解时间的研究[J].绿色科技，2017（02）：24-25.
作者简介：张忠诚（1981—），男，安徽濉溪人，本科，高级工程师，主要从事环境监测与分析工作。