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摘 要：为了解2020年贵州省范围内各地区市售农产品中拟除虫菊酯残留情况，在贵州省范围内抽取农产品共计1万余份，样品采用气相色谱法对十种拟除虫菊酯进行快速筛查，分析拟除虫菊酯的分布特性，并比较不同种类中的拟除虫菊酯的实际残留值，并对不同种类农产品的拟除虫菊酯暴露风险值进行评价，依据《食品安全国家标准食品中农药最大残留量GB2763-2016》进行判定。结果表明，十种除虫菊酯中，只有氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯的检出率较高分别为10.01%和7.31%，其余几乎没有检出;氯氰菊酯和高效氯氰菊酯在黔东南州，安顺市检出率较高，高暴露风险农产品为瓢儿白和芒果。氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯在六盘水市，黔南州中检出率较高。高暴露风险农产品为桔子、柑子、油麦菜。
关键词：贵州省;农产品;农药;残留;风险
拟除虫菊酯是模拟天然除虫菊酯的结构，经过化学修饰而形成的一类杀虫剂，与天然除虫菊酯相比，其具有更高的稳定性，与其他农药相比，拟除虫菊酯具有高效广谱性，低毒性，与有机磷和有机氯成为了目前最常用的三种农药。然而近年来相关研究发现，拟除虫菊酯对动物的生殖系统，神经系统，免疫系统有潜在的危害[1]。因此研究食品中的拟除虫菊酯残留量具有重大意义。目前检测拟除虫菊酯的方法有很多种，包括了：气相色谱法、气相色谱串联色谱法、高效液相色谱法、光谱分析法、免疫吸附测定法、电化學测定法等[2]。本文利用QuEChERS-气相色谱法对贵州省范围内的蔬果茶叶类农产品进行快速和初步的筛查，并对比不同种类和地区的农产品中拟除虫菊酯的残留量分布。
1.材料与方法
1.1 样品的采集
在贵州省范围内的各个市及州的农贸市场，超市及街边小摊进行抽样：安顺市（1260份），贵阳市（2135份），毕节市（2178份），铜仁市（751），六盘水市（917份），黔东南州（1579份），黔南州（402份），黔西南州（796份），遵义市（746份）。样品运回实验室后，经制样再移交实验室进行提取、净化、测定。
1.2 试剂及仪器
试剂：乙腈（天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯）、QuEChERS萃取盐析包和净化管[月旭科技（上海）股份有限公司，萃取盐析包：00528-0000;净化管：00535-20021）]陶瓷均质子（安捷伦科技有限公司）。
仪器：气相色谱仪（安捷伦科技有限公司，Agilent 7890A GC system +Agilent 7820A GC system）、ECD检测器、离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司，L-550）、电子天平 （上海卓精电子科技有限公司，BSM220.4）、均质仪（德国IKA公司，T18 BS25）、粉碎机 （Retsch GmbH，GM 200）。
1.3试验方法
1.31 样品的制备
收到样品后根据样品的类型进行剥皮、粉碎、均质、冷藏保存。
1.32 样品的前处理
准确称取样品10g，放入50mL的离心管中，加入10mL乙腈，充分混匀后，加入QuEChERS萃取盐析包和陶瓷均质子，充分振荡2min后，立即放入冰水中冰浴30min，放入离心机中离心4000rpm 5min，准确吸取6-8mL提取液于QuEChERS净化管中，充分涡旋后，放入离心机中离心4000rpm 5min，吸取1mL提取液过微孔滤膜，待上机。
1.33 标液的配置
根据标准物质在气相色谱中的出峰时间，分别把十种标液分成两组混标，配制成10μg·mL-1的混合型储存液，分别为组一：联苯菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯、溴氰菊酯;组二：甲氰菊酯、氟氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯。准确配制0.1μg·mL-1的标液进行上机。
1.34 仪器分析条件
采用GC-ECD（ 电子捕获检测器） 的方法分析检测拟除虫菊酯，色谱柱： DB-1（ 30 m×0.25 mm×0.25 μm）;程序升温： 初温60 ℃（ 1.8 min）;升温速率：20 ℃·min-1 升温至180 ℃; 再以6 ℃·min-1 升到280 ℃。进样口温度：240℃; 检测器温度：310 ℃。不分流进样，进样量2μL。载气：高纯氮气流速1.2 mL·min-1。
2.结果
在本次实验中，共监测的拟除虫菊酯共10种，分别为联苯菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯。根据《国家食品安全监督抽检实施细则》和《食品安全国家标准食品中农药最大残留量GB2763-2016》，本实验对不同种类的农产品中的必检项目中的拟除虫菊酯对应的指标进行监测和判定[3， 4]。监测样品达1万余份，其中氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯检出率较高，分别为7.31%，10.01%。联苯菊酯有少量检出，氯菊酯、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯几乎无检出。因此本监测结果主要对氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯进行数据分析和比较。
在全省范围各市中，监测氯氰菊酯和高效氯氰菊酯的样品总量达6018份，平均检出率为7.31%，超标率为0.35%，其中黔东南州，安顺市检出率较高，分别为9.82%和8.74%。在仁果类，叶菜类，茄果类检出较频繁，分别为18.42%，15.79%，5.67%。特别在瓢儿白和芒果中的检出率高达23.75%和20.27%。
监测氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯的样品总量达6913份，平均检出率为10.01%，超标率为0.90%，其中六盘水市，黔南州中检出率较高，分别为13.31%，12.08%。在柑橘类，叶菜类，浆果类检出频率较高，分别为24.59%，19.76%，18.18%。特别在桔子、柑子、油麦菜中检出率高达25.10%，23.36%，22.54%。
3.讨论
拟除虫菊酯虽然对哺乳动物的急性中毒概率较低，但是由于其稳定性高，长期积累在人体体内会对人体的神经及生殖带来潜在的负面影响。因此监测拟除虫菊酯的残留量是保证食品安全的重要部分。本实验在1万余个农产品样品中，氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯被检出率较高，表明这两种拟除虫菊酯目前在贵州被广泛地使用。对比其分布特性发现，氯氰菊酯和高效氯氰菊酯在黔东南州，安顺市检出率较高，高暴露风险农产品为瓢儿白和芒果。氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯在六盘水市，黔南州中检出率较高。高暴露风险农产品为桔子、柑子、油麦菜。
参考文献：
[1]李蓓茜 & 王安.（2015）.拟除虫菊酯杀虫剂的毒性和健康危害研究进展. 生态毒理学报（06），29-34. doi：.
[2]刘凤海，荣胜忠，牛莹莹，石文秀，潘洪志 & 王爱杰.（2018）.拟除虫菊酯类农药残留检测的研究进展. 环境与健康杂志（08），741-744. doi：10.16241/j.cnki.1001-5914.2018.08.021.
[3]（2017）.国家卫生和计划生育委员会 中华人民共和国农业部 国家食品药品监督管理总局公告 2016年第16号. 农产品质量与安全（02），92-94. doi：.
[4]（2018）.国家食药总局发布2018年食品安全抽检计划和国家食品安全监督抽检实施细则. 饮料工业（01），3. doi：.
（贵州省分析测试研究院）
关键词：贵州省;农产品;农药;残留;风险
拟除虫菊酯是模拟天然除虫菊酯的结构，经过化学修饰而形成的一类杀虫剂，与天然除虫菊酯相比，其具有更高的稳定性，与其他农药相比，拟除虫菊酯具有高效广谱性，低毒性，与有机磷和有机氯成为了目前最常用的三种农药。然而近年来相关研究发现，拟除虫菊酯对动物的生殖系统，神经系统，免疫系统有潜在的危害[1]。因此研究食品中的拟除虫菊酯残留量具有重大意义。目前检测拟除虫菊酯的方法有很多种，包括了：气相色谱法、气相色谱串联色谱法、高效液相色谱法、光谱分析法、免疫吸附测定法、电化學测定法等[2]。本文利用QuEChERS-气相色谱法对贵州省范围内的蔬果茶叶类农产品进行快速和初步的筛查，并对比不同种类和地区的农产品中拟除虫菊酯的残留量分布。
1.材料与方法
1.1 样品的采集
在贵州省范围内的各个市及州的农贸市场，超市及街边小摊进行抽样：安顺市（1260份），贵阳市（2135份），毕节市（2178份），铜仁市（751），六盘水市（917份），黔东南州（1579份），黔南州（402份），黔西南州（796份），遵义市（746份）。样品运回实验室后，经制样再移交实验室进行提取、净化、测定。
1.2 试剂及仪器
试剂：乙腈（天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯）、QuEChERS萃取盐析包和净化管[月旭科技（上海）股份有限公司，萃取盐析包：00528-0000;净化管：00535-20021）]陶瓷均质子（安捷伦科技有限公司）。
仪器：气相色谱仪（安捷伦科技有限公司，Agilent 7890A GC system +Agilent 7820A GC system）、ECD检测器、离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司，L-550）、电子天平 （上海卓精电子科技有限公司，BSM220.4）、均质仪（德国IKA公司，T18 BS25）、粉碎机 （Retsch GmbH，GM 200）。
1.3试验方法
1.31 样品的制备
收到样品后根据样品的类型进行剥皮、粉碎、均质、冷藏保存。
1.32 样品的前处理
准确称取样品10g，放入50mL的离心管中，加入10mL乙腈，充分混匀后，加入QuEChERS萃取盐析包和陶瓷均质子，充分振荡2min后，立即放入冰水中冰浴30min，放入离心机中离心4000rpm 5min，准确吸取6-8mL提取液于QuEChERS净化管中，充分涡旋后，放入离心机中离心4000rpm 5min，吸取1mL提取液过微孔滤膜，待上机。
1.33 标液的配置
根据标准物质在气相色谱中的出峰时间，分别把十种标液分成两组混标，配制成10μg·mL-1的混合型储存液，分别为组一：联苯菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯、溴氰菊酯;组二：甲氰菊酯、氟氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯。准确配制0.1μg·mL-1的标液进行上机。
1.34 仪器分析条件
采用GC-ECD（ 电子捕获检测器） 的方法分析检测拟除虫菊酯，色谱柱： DB-1（ 30 m×0.25 mm×0.25 μm）;程序升温： 初温60 ℃（ 1.8 min）;升温速率：20 ℃·min-1 升温至180 ℃; 再以6 ℃·min-1 升到280 ℃。进样口温度：240℃; 检测器温度：310 ℃。不分流进样，进样量2μL。载气：高纯氮气流速1.2 mL·min-1。
2.结果
在本次实验中，共监测的拟除虫菊酯共10种，分别为联苯菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯。根据《国家食品安全监督抽检实施细则》和《食品安全国家标准食品中农药最大残留量GB2763-2016》，本实验对不同种类的农产品中的必检项目中的拟除虫菊酯对应的指标进行监测和判定[3， 4]。监测样品达1万余份，其中氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯检出率较高，分别为7.31%，10.01%。联苯菊酯有少量检出，氯菊酯、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯几乎无检出。因此本监测结果主要对氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯进行数据分析和比较。
在全省范围各市中，监测氯氰菊酯和高效氯氰菊酯的样品总量达6018份，平均检出率为7.31%，超标率为0.35%，其中黔东南州，安顺市检出率较高，分别为9.82%和8.74%。在仁果类，叶菜类，茄果类检出较频繁，分别为18.42%，15.79%，5.67%。特别在瓢儿白和芒果中的检出率高达23.75%和20.27%。
监测氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯的样品总量达6913份，平均检出率为10.01%，超标率为0.90%，其中六盘水市，黔南州中检出率较高，分别为13.31%，12.08%。在柑橘类，叶菜类，浆果类检出频率较高，分别为24.59%，19.76%，18.18%。特别在桔子、柑子、油麦菜中检出率高达25.10%，23.36%，22.54%。
3.讨论
拟除虫菊酯虽然对哺乳动物的急性中毒概率较低，但是由于其稳定性高，长期积累在人体体内会对人体的神经及生殖带来潜在的负面影响。因此监测拟除虫菊酯的残留量是保证食品安全的重要部分。本实验在1万余个农产品样品中，氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯被检出率较高，表明这两种拟除虫菊酯目前在贵州被广泛地使用。对比其分布特性发现，氯氰菊酯和高效氯氰菊酯在黔东南州，安顺市检出率较高，高暴露风险农产品为瓢儿白和芒果。氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯在六盘水市，黔南州中检出率较高。高暴露风险农产品为桔子、柑子、油麦菜。
参考文献：
[1]李蓓茜 & 王安.（2015）.拟除虫菊酯杀虫剂的毒性和健康危害研究进展. 生态毒理学报（06），29-34. doi：.
[2]刘凤海，荣胜忠，牛莹莹，石文秀，潘洪志 & 王爱杰.（2018）.拟除虫菊酯类农药残留检测的研究进展. 环境与健康杂志（08），741-744. doi：10.16241/j.cnki.1001-5914.2018.08.021.
[3]（2017）.国家卫生和计划生育委员会 中华人民共和国农业部 国家食品药品监督管理总局公告 2016年第16号. 农产品质量与安全（02），92-94. doi：.
[4]（2018）.国家食药总局发布2018年食品安全抽检计划和国家食品安全监督抽检实施细则. 饮料工业（01），3. doi：.
（贵州省分析测试研究院）