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摘 要：离子液体是一类性能优异、用途广泛、安全环保的新型溶剂。本文简要介绍优点、分类、制备方法，并详细介绍了离子液体的应用研究进展。
关键词：离子液体 新型溶剂 制备方法 应用研究进展
离子液体，又称为室温离子液体或室温熔融盐，还有的文献称之为非水离子液体、液态有机盐等。它是一种完全由离子组成，且在低温下呈液态的盐，与一般的高温熔融态盐类化合物相似，在该液体盐体系中不存在中性分子，一般由有机阳离子和无机阴离子组成。其中常见的阳离子有季铵阳离子 、N-烷基吡啶阳离子、季膦离子和N，N＇-二烷基咪唑阳离子等[5,6]，常见的阴离子有AlCl3－、BF4－、PF6－、NO3－、CF3COO－、CF3SO3－和PO4－等[5,7]。人们发现离子液体具有高热稳定性、可忽略的蒸汽压、宽的液态温度区间、可调控的对极性及非极性物质的良好溶解性，导电性良好[13]，它能够替代传统有机溶剂介质进行化学反应，从而实现反应过程的綠色化，因此离子液体具有广阔的应用前景[2]。
一、离子液体的制备方法
一般制备离子液体采用加热回流法，使用有机溶剂，反应时间较长。近几年，应用微波和超声波辅助合成离子液体表现出一定优势 。此外，还有复分解法]和酸碱中和法。
1.加热回流法[3]
利用加热回流法制备离子液体，其方法如下:先通过季铵化反应制备含目标阳离子的卤盐（[阳离子]X型离子液体)，然后用目标阴离子Y —置换出X— 离子或加入Lewis酸MXy，得到目标离子液体。第2步反应使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4Y)时，产生AgX沉淀或NH3, HX气体容易除去。加入强质子酸HY，在低温搅拌条件下进行，然后水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。这里应特别注意的是，在用目标阴离子(Y—)交换X—阴离子的过程中，必须尽可能地使反应完全，确保无X—阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。
2.微波合成法
微波是一种强电磁波，在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子，可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度，从能量角度分析，只要能瞬间提高反应物分子的能量，使体系中活化分子增加，就有可能增加反应速率，缩短反应时间。超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。
3.超声波法[3]
超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。
Namboodiri【Namboodiri V V,Varma R S.Org Lett,2002,4(18):3161】等采用超声波作为能量源，在密闭体系非溶剂条件下合成离子液体。他们发现卤代物与甲基咪唑的反应活性不同:I > Br> Cl 。溴和碘的卤代物在室温下0.5~2 h即可完成反应，收率都高于90％，氯化物反应则需要加热和较长时间的超声波作用。
二、离子液体在各类化学反应中的应用
1.Diels-Alder反应
Diels-Alder反应主要是有环戊二烯参与的环加成反应。Kumar[Kumar A，Pawar S S.AlC13-catalysed dimerization of 1，3-cyclopentadiene in the chloroaluminate room temperature ionic liquid[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2004，208：33~37.]等研究了在离子液体氯化正丁基吡啶（BPC)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIC)中进行环戊二烯二聚反应，并与在传统有机溶剂中的反应速率进行了比较。在25℃含60% AlC13的BPC中的环戊二烯二聚速率是在正辛烷中速率的4倍，在含60% AlC13的EMIC中速率可达其6倍之多。由于AlC13的Lewis酸催化作用，随着加入量的增加，在离子液体中的二聚速率也随之加快。在相同条件下，EMIC中的二聚速率要高于在BPC中的速率。
2.催化烷基化反应[24]
烷基化反应通常采用硫酸或氢氟酸等作为催化剂，但酸催化剂容易挥发并同产品一起带出，存在产物分离困难、装置腐蚀及废酸处理困难等问题。固体酸催化剂如沸石、固体超强酸等，存在快速失活的缺点，反应条件较为苛刻，难以进行工业化生产。使用离子液体作为催化剂，转化率和选择性都有所提高，催化剂和产品容易分离，而且离子液体几乎没有蒸汽压，也不会随产品带出，分离后离子液体可以重复循环使用。在烷基化反应中，离子液体既是催化剂又是溶剂，可以较好地解决目前使用烷基化催化剂存在的缺点。
3.Heck芳基化反应[2]
以Pd/C为催化剂，在离子液体[bmim]PF6中芳基卤与烯烃进行反应[Hisahiro Hagiwara,Yumiko shimizu.Tetrahedron Letters,2001,42: 4349~4351.]，优点是催化剂很好的分散在离子液体中构成稳定的催化体系，反应完成后，用正己烷萃取出产物，催化剂可循环使用，催化的活性并不降低；另外一个优点是反应在无磷配体条件下进行，因为磷配体通常是昂贵的，毒性大，而且会污染产物。
三、前景展望
离子液体要走向工业化需逐步解决如下一些问题：成本高、粘度高、研究分散、实验数据、毒性数据缺乏，这些问题已经引起人们的注意。离子液体的研究已成为国际上新近发展起来的热门课题。近年来，随着研究的日益深入，离子液体己经被开发和应用到诸多领域，例如:有机反应的介质、催化、生物化学、萃取和电化学等。可见，它在不同领域都具有潜在的应用价值；同时其种类繁多，可以根据不同需要改变阴阳离子，来调节其物理化学性质，达到不同的目的。因此，离子液体的研究与开发必将为“绿色化学”和“绿色工艺”开辟新的道路。
参考文献
[1]李汝雄.绿色溶剂——离子液体的合成与应用.北京：化学工业出版社，2004.
[2]李雪辉,赵东滨,费兆福,王乐夫等．离子液体的功能化及其应用.中国科学B辑 化学 ,2006，36（3）：181.
[3]刁香，李德刚.离子液体的合成研究.精细石油化工进展,2006,7(5):29～32.
作者简介：程新生：男，汉，（1976-）。助理工程师。从事醇酮化工生产工作。
郭加振：男，（1976-），助理工程师，从事醇酮化工生产工作。
关键词：离子液体 新型溶剂 制备方法 应用研究进展
离子液体，又称为室温离子液体或室温熔融盐，还有的文献称之为非水离子液体、液态有机盐等。它是一种完全由离子组成，且在低温下呈液态的盐，与一般的高温熔融态盐类化合物相似，在该液体盐体系中不存在中性分子，一般由有机阳离子和无机阴离子组成。其中常见的阳离子有季铵阳离子 、N-烷基吡啶阳离子、季膦离子和N，N＇-二烷基咪唑阳离子等[5,6]，常见的阴离子有AlCl3－、BF4－、PF6－、NO3－、CF3COO－、CF3SO3－和PO4－等[5,7]。人们发现离子液体具有高热稳定性、可忽略的蒸汽压、宽的液态温度区间、可调控的对极性及非极性物质的良好溶解性，导电性良好[13]，它能够替代传统有机溶剂介质进行化学反应，从而实现反应过程的綠色化，因此离子液体具有广阔的应用前景[2]。
一、离子液体的制备方法
一般制备离子液体采用加热回流法，使用有机溶剂，反应时间较长。近几年，应用微波和超声波辅助合成离子液体表现出一定优势 。此外，还有复分解法]和酸碱中和法。
1.加热回流法[3]
利用加热回流法制备离子液体，其方法如下:先通过季铵化反应制备含目标阳离子的卤盐（[阳离子]X型离子液体)，然后用目标阴离子Y —置换出X— 离子或加入Lewis酸MXy，得到目标离子液体。第2步反应使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4Y)时，产生AgX沉淀或NH3, HX气体容易除去。加入强质子酸HY，在低温搅拌条件下进行，然后水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。这里应特别注意的是，在用目标阴离子(Y—)交换X—阴离子的过程中，必须尽可能地使反应完全，确保无X—阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。
2.微波合成法
微波是一种强电磁波，在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子，可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度，从能量角度分析，只要能瞬间提高反应物分子的能量，使体系中活化分子增加，就有可能增加反应速率，缩短反应时间。超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。
3.超声波法[3]
超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。
Namboodiri【Namboodiri V V,Varma R S.Org Lett,2002,4(18):3161】等采用超声波作为能量源，在密闭体系非溶剂条件下合成离子液体。他们发现卤代物与甲基咪唑的反应活性不同:I > Br> Cl 。溴和碘的卤代物在室温下0.5~2 h即可完成反应，收率都高于90％，氯化物反应则需要加热和较长时间的超声波作用。
二、离子液体在各类化学反应中的应用
1.Diels-Alder反应
Diels-Alder反应主要是有环戊二烯参与的环加成反应。Kumar[Kumar A，Pawar S S.AlC13-catalysed dimerization of 1，3-cyclopentadiene in the chloroaluminate room temperature ionic liquid[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2004，208：33~37.]等研究了在离子液体氯化正丁基吡啶（BPC)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIC)中进行环戊二烯二聚反应，并与在传统有机溶剂中的反应速率进行了比较。在25℃含60% AlC13的BPC中的环戊二烯二聚速率是在正辛烷中速率的4倍，在含60% AlC13的EMIC中速率可达其6倍之多。由于AlC13的Lewis酸催化作用，随着加入量的增加，在离子液体中的二聚速率也随之加快。在相同条件下，EMIC中的二聚速率要高于在BPC中的速率。
2.催化烷基化反应[24]
烷基化反应通常采用硫酸或氢氟酸等作为催化剂，但酸催化剂容易挥发并同产品一起带出，存在产物分离困难、装置腐蚀及废酸处理困难等问题。固体酸催化剂如沸石、固体超强酸等，存在快速失活的缺点，反应条件较为苛刻，难以进行工业化生产。使用离子液体作为催化剂，转化率和选择性都有所提高，催化剂和产品容易分离，而且离子液体几乎没有蒸汽压，也不会随产品带出，分离后离子液体可以重复循环使用。在烷基化反应中，离子液体既是催化剂又是溶剂，可以较好地解决目前使用烷基化催化剂存在的缺点。
3.Heck芳基化反应[2]
以Pd/C为催化剂，在离子液体[bmim]PF6中芳基卤与烯烃进行反应[Hisahiro Hagiwara,Yumiko shimizu.Tetrahedron Letters,2001,42: 4349~4351.]，优点是催化剂很好的分散在离子液体中构成稳定的催化体系，反应完成后，用正己烷萃取出产物，催化剂可循环使用，催化的活性并不降低；另外一个优点是反应在无磷配体条件下进行，因为磷配体通常是昂贵的，毒性大，而且会污染产物。
三、前景展望
离子液体要走向工业化需逐步解决如下一些问题：成本高、粘度高、研究分散、实验数据、毒性数据缺乏，这些问题已经引起人们的注意。离子液体的研究已成为国际上新近发展起来的热门课题。近年来，随着研究的日益深入，离子液体己经被开发和应用到诸多领域，例如:有机反应的介质、催化、生物化学、萃取和电化学等。可见，它在不同领域都具有潜在的应用价值；同时其种类繁多，可以根据不同需要改变阴阳离子，来调节其物理化学性质，达到不同的目的。因此，离子液体的研究与开发必将为“绿色化学”和“绿色工艺”开辟新的道路。
参考文献
[1]李汝雄.绿色溶剂——离子液体的合成与应用.北京：化学工业出版社，2004.
[2]李雪辉,赵东滨,费兆福,王乐夫等．离子液体的功能化及其应用.中国科学B辑 化学 ,2006，36（3）：181.
[3]刁香，李德刚.离子液体的合成研究.精细石油化工进展,2006,7(5):29～32.
作者简介：程新生：男，汉，（1976-）。助理工程师。从事醇酮化工生产工作。
郭加振：男，（1976-），助理工程师，从事醇酮化工生产工作。