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摘 要：纳米胶囊因其特殊的中空结构在光催化领域有着潜在的应用价值。绝大多数已报道的微/纳米胶囊为仅暴露外表面的全封闭结构，壳层的内表面无法得到充分利用。开口结构的壳层内外部都可以接触反应底物和光照，更有利于质量扩散，但是由于开口结构的形成机理和构效关系尚不明确而制约其光催化应用前景。本文综述了近年来国内外以“胶囊”名义对中空结构无机/有机纳米复合材料开展的光催化研究报道，重点介绍开口结构微/纳米胶囊的设计合成与光催化应用研究进展，并对基于金属-有机框架材料设计合成开口结构纳米胶囊及其光催化性能研究提出未来展望。
关键词：微/纳米胶囊 开口结构 光催化
中图分类号：TB33 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）06（a）-0070-04
纳米材料的结构、尺寸、形貌等因素对其性能的影响非常关键，正是因为纳米材料具有体积效应、量子尺寸效应、量子隧道效应以及介电限域效应等物理效应，关于材料的构效关系研究一直是材料、化学、物理、化工等相关研究领域的重点内容。截至目前，已报道的有多种不同结构的纳米材料，为先进功能材料的应用提供了重要的基础研究支撑。但是，开口结构材料的研究还相对匮乏，本文主要结合笔者所在课题组的研究内容，重点介绍近年来开口结构微/纳米材料的设计合成方法和应用情况，以期为特殊结构纳米材料的相关研究提供新的研究思路和视角。
1 中空结构胶囊的光催化研究进展
纳米胶囊是一类特殊的中空结构材料，具有低密度、高比表面积、易于容纳客体分子等特点[1]。以前关于纳米胶囊的文献报道主要集中在药物传递研究方面[2，3]，由于中空结构可以有效缩短电荷迁移距离，实现定向电荷分离，壳表面还能够提供大量的反应活性位点，因此该类材料可以为光电催化研究提供新的视角和切入点。近年来，以“胶囊”名义对中空结构无机/有机纳米复合材料开展的光催化研究屡见报道，Zhongyi Jiang等受自然光合作用过程中发生垛叠的类囊体的启发，以SiO2为硬模板制备了三层结构的g-C3N4纳米胶囊并用于光催化反应，实验发现多层级的纳米胶囊有利于光在内部结构中发生多次反射从而提高纳米材料对光的吸收能力，该材料在可见光下分解水制氢的活性为630 μmol h–1 g–1 [4]。此外，还有磁性氧化铁@SnO2纳米胶囊[5]、SiC@SiO2纳米胶囊[6]、CdS纳米胶囊[7]、SnO2/SiO2纳米胶囊[8]、ZnO纳米胶囊[9]、CdS修饰的SiO2纳米胶囊[10]、三聚氰胺-石墨烯/TiO2纳米胶囊[11]等，这些材料均呈现出较高的光催化活性。
2 开口结构胶囊的制备与光电催化应用情况
由于材料在合成过程中具有容易保持结构完整性的趋势和特点，绝大多数已报道的微/纳米胶囊为仅暴露外表面的全封闭结构，导致与反应底物接触的只能是胶囊的外表面，壳层的内表面无法得到充分利用。在自然界中，生物细胞的外表面和内表面都在负责信号传递和能量交换，人工纳米胶囊如果能够把壳层的内表面也充分利用起来，将可以使得胶囊的中空结构优势得到最大程度的发挥[12-14]。開口结构的壳层内外部都可以参与催化反应，更有利于质量扩散，在催化领域有着潜在的应用价值。目前关于开口结构的研究已取得一定进展，光催化应用模型示意图如图1所示。比如，Zhongyi Jiang等[15]以CaCO3为硬模板，利用聚烯丙基胺盐酸盐制备了开口结构的微胶囊，并实现对固定化酶的高负载率和高催化活性。Xuebo Cao等[16]通过盐酸对微球的表面进行破坏，制备得到局部开口的Sb2S3空心微球，该材料在紫外和可见光下对2-氯苯酚的降解率随着Ag负载量的增加而增大。Xu Zhang等[17]制备了具有两亲性质的开口结构Au@SiO2，该材料对4-氯苯酚有较高的催化活性。Katsuhiko Ariga等[18]制备了开口结构的Pt微胶囊，并通过暴露壳层内表面有效提高了对一氧化碳的电催化氧化能力。Ilsoon Lee等利用黏性湍流流动的技术制备了具有开口结构的聚乳酸微粒[19]。最近，开口结构在超分子化学中也有研究进展，Manfred Scheer等[20]将反应体系中的甲苯/乙腈混合溶剂改为二氯甲烷/乙腈混合溶剂，自组装的产物不再是之前的“纳米球”超分子，而是“纳米碗”超分子，具有开口富勒烯拓扑结构。总体来说，关于开口结构的文献报道尚不多见，主要是因为开口结构的制备过程比较繁琐，需要多步高温分解、化学刻蚀等手段对材料进行局部破坏，合成过程难以得到有效控制[15， 18]。
3 MOFs基微/纳米胶囊及开口结构的研究进展
金属-有机框架材料（MOFs）是由金属离子与有机配体通过配位键组装形成的化合物[21-23]。以MOFs为前驱体或自模板制备功能材料是一种较为简单有效的材料设计合成方法，MOFs衍生材料在继承MOFs的刚性结构、较高比表面积、均一孔径分布等优点的同时，还呈现出较高催化性能、导电性能、电容性能等特点，目前已应用于微胶囊的设计合成[24， 25]。Dirk E. De Vos等[26]通过有机配体和无机前驱体的界面反应设计合成了MOF胶囊;该课题组将两种不相溶的液体（一种是铜离子液，另一种是1，3，5-苯三甲酸）通过一种T型注射泵，在液-液界面处形成了平均粒径为375±15 μm，壳层厚度为1.5-2 μm的MOF胶囊，该胶囊对拟透过的目标分子具有尺寸选择性。Darren Bradeshaw等[27]将ZIF-8、MIL-101、UiO-66等MOFs材料分别与微乳液混合，微乳液由偶氮二异丁腈、二乙烯基苯、苯乙烯、十二烷组成，通过机械搅拌形成Pickering乳状液，最后通过聚合作用制备得到MOF-聚合物胶囊，通过此方法制备的微米胶囊可以将染料分子进行有效包埋;当把这种MOF-聚合物胶囊放在盐酸中时，染料分子被很快地释放出来，由此可知该材料是一种较好的pH响应性材料，有望在药物传递领域进行应用。 最近，有的学者开始关注利用MOFs制备开口结构微/纳米胶囊。比如，清华大学王训等[28]将多酸阴离子引入到MOFs合成过程中，使得多酸阴离子与有机配体形成竞争关系，然后与金属团簇发生配位，制备出碗状的MOFs微胶囊结构。本文作者在前期工作中将磷钨酸和硅钨酸引入到ZIF-8晶体材料中，通过采用“包埋-煅烧”的策略，制备得到开口结构的Si掺杂ZnWO4@ZnO纳米胶囊，该材料在90 min内可将罗丹明B进行有效降解，降解率达90%以上，且具有稳定的化学性能、重复利用率高。理论计算的结果证实，只在紫外光下有响应的ZnWO4和ZnO，通过形成异质结，可以有效减小禁带宽度。同时，Si元素的掺杂也有效调控了半导体材料的带隙，为异质结材料提供的“缺陷”可以有效降低光生电子-空穴的重叠几率，从而促进光催化反应的有效进行。Si元素在ZnO中的掺杂方式为取代部分Zn原子，同时Si元素在ZnWO4中的掺杂方式为取代部分W原子。相关工作以封面文章的形式发表在Chemical Communications[29]，如图2所示。
4 研究展望
相对于全封闭的中空结构，开口结构的内外部都可以接触到反应底物和光照，更有利于缩短光生载流子传输距离，使载流子快速到达表面参与反应，从而有效抑制光生电子-空穴的復合。考虑到MOFs是较为理想的前驱体，可以设计合成多种新型功能材料，如果能够从光催化应用的角度出发对材料进行功能设计，进行开口结构MOFs基纳米胶囊的制备，并在原子和分子水平上探究开口结构和光催化性能的关系，将可以进一步拓展对电子结构的调控，完善并发展光生电荷分离理论，对于构建有效的光生电荷分离及传输的光电体系，实现对太阳能的高效利用具有积极的科学意义。
参考文献
[1] Jiafu Shi， Yanjun Jiang， Xiaoli Wang， et al. Design and synthesis of organic–inorganic hybrid capsules for biotechnological applications[J].Chem. Soc. Rev2014，43：5192-5210.
[2] Wolfgang Meier.Polymer nanocapsules [J].Chem. Soc. Rev2000，29， 295-303.
[3] C.E.Mora-Huertas， H.Fessi and A.Elaissari， et al. Electrokinetic properties of poly-ε-caprolactone-based nanoparticles prepared by nanoprecipitation and emulsification-diffusion methods： a comparative study [J].Internat. J.Pharmaceut2010， 385：113-142.
[4] Zhenwei Tong， Dong Yang， Zhen Li， Zhongyi Jiang，et al.Thylakoid-Inspired Multishell g-C3N4 Nanocapsules with Enhanced Visible-Light Harvesting and Electron Transfer Properties for High-Efficiency Photocatalysis[J]. ACS Nano 2017， 11，1， 1103-1112.
[5] Xueqing Zhang， Hong Ren， Tingting Wang， et al. Controlled synthesis and magnetically separable photocatalytic properties of magnetic iron oxides@SnO2 yolk–shell nanocapsules[J]. J. Mater. Chem2012，22， 13380-13385.
[6] JianGao， Jieyi Yu， Lei Zhou， et al. Interface evolution in the platelet-like SiC@C and SiC@SiO2 monocrystalnanocapsules [J]. Nano Res 2017， 10， 2644–2656.
[7] Azam Khan， Zia-ur-Rehman， Muneeb-ur-Rehman， et al.CdSnanocapsules and nanospheres as efficient solar light-driven photocatalysts for degradation of Congo red dye[J].Inorg. Chem.Commun2016， 72， 33-41.
[8] Shuai Jiang， Ingo Lieberwirth， Katharina Landfester， et al.Nanofibrousphotocatalysts from electrospunnanocapsules [J].Nanotechnology 2017， 28， 405601.
[9] Suzan A.Khayyat， M.S.Akhtar and AhmadUmar， et al.ZnOnanocapsules for photocatalytic degradation of thionine [J].Mater，Lett2012， 81， 239-241.
[10]Oh Seok Kwon， Jae-Hyuk Kim， Jin Ku Cho， et al. Triplet–Triplet Annihilation Upconversion in CdS-Decorated SiO2Nanocapsules for Sub-BandgapPhotocatalysis[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015， 7， 1， 318-325. [11]Meiping Zhu， Yaseen Muhammad，Peng Hu， et al. Enhanced interfacial contact of dopamine bridged melamine-graphene/TiO2 nano-capsules for efficient photocatalytic degradation of gaseous formaldehyde [J]. Appl.Catal. B-Environ2018， 232， 182-193.
[12]Li Duan， Qiang He， Kewei Wang， et al. Adenosine Triphosphate Biosynthesis Catalyzed by FoF1 ATP Synthase Assembled in Polymer Microcapsules [J].Angew. Chem. Int. Edit2007，46， 37， 6996-7000.
[13]Qiang He， Li Duan， Wei Qi， et al. Microcapsules Containing a Biomolecular Motor for ATP Biosynthesis [J].Adv. Mater2008， 20， 15， 2933-2937.
[14]Jiafu Shi， Xiaoman Zhang， Shaohua Zhang， et al. Incorporating Mobile Nanospheres in the Lumen of Hybrid Microcapsules for Enhanced Enzymatic Activity [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces2013， 5， 10433-10436.
[15]Jiafu Shi， Shaohua Zhang， Xiaoli Wang， et al. Open-mouthed hybrid microcapsules with
elevated enzyme loading and enhancedcatalytic activity [J].Chem. Commun 2014，50， 12500-12503.
[16]Xuebo Cao， Li Gu， LajianZhuge， et al. Template-Free Preparation of Hollow Sb 2 S 3 Microspheres asSupports for Ag Nanoparticles and PhotocatalyticPropertiesof the Constructed Metal–Semiconductor Nanostructures [J].Adv. Func. Mater 2006， 16， 896-902.
[17]Xia Kong， Changcheng Wu， Lei Feng， et al. Silica-Based Hierarchical Porous Janus Microcapsules：Construction and Supported Au Nano-Particles Catalyst inside [J]. Chem. Commun 2017，53， 8054-8057.
[18]SaikatMandal， MarappanSathish， GovindachettySaravanan， et al. Open-Mouthed Metallic Microcapsules： Exploring Performance Improvementsat Agglomeration-Free Interiors [J]. J. Am. Chem. Soc 2010， 132， 41， 14415-14417.
[19]ShaowenJi， DeveshSrivastava， Nathan J. Parker， et al. Transitional behavior of polymeric hollow microsphere formation in turbulentshear flow by emulsion diffusion method [J].Polymer 2012， 53， 205-212.
[20]Helena Brake， Eugenia Peresypkina， Claudia Heindl， et al.From nano-balls to nano-bowls [J]. Chem. Sci 2019，DOI： 10.1039/C8SC05471A.
[21]陳小明，张杰鹏.金属-有机框架材料[M].北京：化学工业出版社，2017：2-16.
[22]Hong Cai， JoeZhou， SusumuKitagawa， Metal–Organic Frameworks （MOFs）[J]. Chem. Soc. Rev2014， 43， 5415-5418.
[23]Teng Zhang and Wenbin Lin， et al.Metal–organic frameworks for artificial photosynthesis and photocatalysis [J].Chem. Soc. Rev 2014，43， 5982-5993.
[24]Rob Ameloot， FrederikVermoortele， WimVanhove， et al. Interfacial synthesis of hollow metal–organic framework capsules demonstrating selective permeability [J]. Nature Chemistry 2011，3， 382-387. [25]JiaHuo， Marco Marcello， AsheshGarai， et al. MOF-Polymer Composite Microcapsules Derived fromPickering Emulsions [J]. Adv. Mater 2013， 25，19， 2717-2722.
[26]Dirk E. De Vos， Mieke Dams， Bert F. Sels， et al. Ordered Mesoporous and Microporous Molecular Sieves Functionalized with Transition Metal Complexes as Catalysts for Selective Organic Transformation[J].ACS.Chem. Rev2002， 102 （10）， 3615–3640.
[27]Darren Bradshaw， Timothy J. Prior， Edmund J. Cussen， John B. Claridge， et al. Permanent Microporosity and Enantioselective Sorption in a Chiral Open Framework [J].J. Am. Chem. Soc 2004， 126， 19， 6106-6114.
[28]Ting He， XiaobinXu， Bing Ni， et al. Metal-Organic Framework-Based Microcapsules [J].Angew. Chem. Int. Edit 2018， 57， 10148-10152.
[29]Jingyu Ran， Lihua Xiao， Wei Wang， et al. ZIF-8@polyoxometalate derived Si-doped
ZnWO4 @ZnO nanocapsules with open-shapedstructures for efficient visible light photocatalysis [J]. Chem.Commun 2018， 54， 13786-13789.
关键词：微/纳米胶囊 开口结构 光催化
中图分类号：TB33 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）06（a）-0070-04
纳米材料的结构、尺寸、形貌等因素对其性能的影响非常关键，正是因为纳米材料具有体积效应、量子尺寸效应、量子隧道效应以及介电限域效应等物理效应，关于材料的构效关系研究一直是材料、化学、物理、化工等相关研究领域的重点内容。截至目前，已报道的有多种不同结构的纳米材料，为先进功能材料的应用提供了重要的基础研究支撑。但是，开口结构材料的研究还相对匮乏，本文主要结合笔者所在课题组的研究内容，重点介绍近年来开口结构微/纳米材料的设计合成方法和应用情况，以期为特殊结构纳米材料的相关研究提供新的研究思路和视角。
1 中空结构胶囊的光催化研究进展
纳米胶囊是一类特殊的中空结构材料，具有低密度、高比表面积、易于容纳客体分子等特点[1]。以前关于纳米胶囊的文献报道主要集中在药物传递研究方面[2，3]，由于中空结构可以有效缩短电荷迁移距离，实现定向电荷分离，壳表面还能够提供大量的反应活性位点，因此该类材料可以为光电催化研究提供新的视角和切入点。近年来，以“胶囊”名义对中空结构无机/有机纳米复合材料开展的光催化研究屡见报道，Zhongyi Jiang等受自然光合作用过程中发生垛叠的类囊体的启发，以SiO2为硬模板制备了三层结构的g-C3N4纳米胶囊并用于光催化反应，实验发现多层级的纳米胶囊有利于光在内部结构中发生多次反射从而提高纳米材料对光的吸收能力，该材料在可见光下分解水制氢的活性为630 μmol h–1 g–1 [4]。此外，还有磁性氧化铁@SnO2纳米胶囊[5]、SiC@SiO2纳米胶囊[6]、CdS纳米胶囊[7]、SnO2/SiO2纳米胶囊[8]、ZnO纳米胶囊[9]、CdS修饰的SiO2纳米胶囊[10]、三聚氰胺-石墨烯/TiO2纳米胶囊[11]等，这些材料均呈现出较高的光催化活性。
2 开口结构胶囊的制备与光电催化应用情况
由于材料在合成过程中具有容易保持结构完整性的趋势和特点，绝大多数已报道的微/纳米胶囊为仅暴露外表面的全封闭结构，导致与反应底物接触的只能是胶囊的外表面，壳层的内表面无法得到充分利用。在自然界中，生物细胞的外表面和内表面都在负责信号传递和能量交换，人工纳米胶囊如果能够把壳层的内表面也充分利用起来，将可以使得胶囊的中空结构优势得到最大程度的发挥[12-14]。開口结构的壳层内外部都可以参与催化反应，更有利于质量扩散，在催化领域有着潜在的应用价值。目前关于开口结构的研究已取得一定进展，光催化应用模型示意图如图1所示。比如，Zhongyi Jiang等[15]以CaCO3为硬模板，利用聚烯丙基胺盐酸盐制备了开口结构的微胶囊，并实现对固定化酶的高负载率和高催化活性。Xuebo Cao等[16]通过盐酸对微球的表面进行破坏，制备得到局部开口的Sb2S3空心微球，该材料在紫外和可见光下对2-氯苯酚的降解率随着Ag负载量的增加而增大。Xu Zhang等[17]制备了具有两亲性质的开口结构Au@SiO2，该材料对4-氯苯酚有较高的催化活性。Katsuhiko Ariga等[18]制备了开口结构的Pt微胶囊，并通过暴露壳层内表面有效提高了对一氧化碳的电催化氧化能力。Ilsoon Lee等利用黏性湍流流动的技术制备了具有开口结构的聚乳酸微粒[19]。最近，开口结构在超分子化学中也有研究进展，Manfred Scheer等[20]将反应体系中的甲苯/乙腈混合溶剂改为二氯甲烷/乙腈混合溶剂，自组装的产物不再是之前的“纳米球”超分子，而是“纳米碗”超分子，具有开口富勒烯拓扑结构。总体来说，关于开口结构的文献报道尚不多见，主要是因为开口结构的制备过程比较繁琐，需要多步高温分解、化学刻蚀等手段对材料进行局部破坏，合成过程难以得到有效控制[15， 18]。
3 MOFs基微/纳米胶囊及开口结构的研究进展
金属-有机框架材料（MOFs）是由金属离子与有机配体通过配位键组装形成的化合物[21-23]。以MOFs为前驱体或自模板制备功能材料是一种较为简单有效的材料设计合成方法，MOFs衍生材料在继承MOFs的刚性结构、较高比表面积、均一孔径分布等优点的同时，还呈现出较高催化性能、导电性能、电容性能等特点，目前已应用于微胶囊的设计合成[24， 25]。Dirk E. De Vos等[26]通过有机配体和无机前驱体的界面反应设计合成了MOF胶囊;该课题组将两种不相溶的液体（一种是铜离子液，另一种是1，3，5-苯三甲酸）通过一种T型注射泵，在液-液界面处形成了平均粒径为375±15 μm，壳层厚度为1.5-2 μm的MOF胶囊，该胶囊对拟透过的目标分子具有尺寸选择性。Darren Bradeshaw等[27]将ZIF-8、MIL-101、UiO-66等MOFs材料分别与微乳液混合，微乳液由偶氮二异丁腈、二乙烯基苯、苯乙烯、十二烷组成，通过机械搅拌形成Pickering乳状液，最后通过聚合作用制备得到MOF-聚合物胶囊，通过此方法制备的微米胶囊可以将染料分子进行有效包埋;当把这种MOF-聚合物胶囊放在盐酸中时，染料分子被很快地释放出来，由此可知该材料是一种较好的pH响应性材料，有望在药物传递领域进行应用。 最近，有的学者开始关注利用MOFs制备开口结构微/纳米胶囊。比如，清华大学王训等[28]将多酸阴离子引入到MOFs合成过程中，使得多酸阴离子与有机配体形成竞争关系，然后与金属团簇发生配位，制备出碗状的MOFs微胶囊结构。本文作者在前期工作中将磷钨酸和硅钨酸引入到ZIF-8晶体材料中，通过采用“包埋-煅烧”的策略，制备得到开口结构的Si掺杂ZnWO4@ZnO纳米胶囊，该材料在90 min内可将罗丹明B进行有效降解，降解率达90%以上，且具有稳定的化学性能、重复利用率高。理论计算的结果证实，只在紫外光下有响应的ZnWO4和ZnO，通过形成异质结，可以有效减小禁带宽度。同时，Si元素的掺杂也有效调控了半导体材料的带隙，为异质结材料提供的“缺陷”可以有效降低光生电子-空穴的重叠几率，从而促进光催化反应的有效进行。Si元素在ZnO中的掺杂方式为取代部分Zn原子，同时Si元素在ZnWO4中的掺杂方式为取代部分W原子。相关工作以封面文章的形式发表在Chemical Communications[29]，如图2所示。
4 研究展望
相对于全封闭的中空结构，开口结构的内外部都可以接触到反应底物和光照，更有利于缩短光生载流子传输距离，使载流子快速到达表面参与反应，从而有效抑制光生电子-空穴的復合。考虑到MOFs是较为理想的前驱体，可以设计合成多种新型功能材料，如果能够从光催化应用的角度出发对材料进行功能设计，进行开口结构MOFs基纳米胶囊的制备，并在原子和分子水平上探究开口结构和光催化性能的关系，将可以进一步拓展对电子结构的调控，完善并发展光生电荷分离理论，对于构建有效的光生电荷分离及传输的光电体系，实现对太阳能的高效利用具有积极的科学意义。
参考文献
[1] Jiafu Shi， Yanjun Jiang， Xiaoli Wang， et al. Design and synthesis of organic–inorganic hybrid capsules for biotechnological applications[J].Chem. Soc. Rev2014，43：5192-5210.
[2] Wolfgang Meier.Polymer nanocapsules [J].Chem. Soc. Rev2000，29， 295-303.
[3] C.E.Mora-Huertas， H.Fessi and A.Elaissari， et al. Electrokinetic properties of poly-ε-caprolactone-based nanoparticles prepared by nanoprecipitation and emulsification-diffusion methods： a comparative study [J].Internat. J.Pharmaceut2010， 385：113-142.
[4] Zhenwei Tong， Dong Yang， Zhen Li， Zhongyi Jiang，et al.Thylakoid-Inspired Multishell g-C3N4 Nanocapsules with Enhanced Visible-Light Harvesting and Electron Transfer Properties for High-Efficiency Photocatalysis[J]. ACS Nano 2017， 11，1， 1103-1112.
[5] Xueqing Zhang， Hong Ren， Tingting Wang， et al. Controlled synthesis and magnetically separable photocatalytic properties of magnetic iron oxides@SnO2 yolk–shell nanocapsules[J]. J. Mater. Chem2012，22， 13380-13385.
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[8] Shuai Jiang， Ingo Lieberwirth， Katharina Landfester， et al.Nanofibrousphotocatalysts from electrospunnanocapsules [J].Nanotechnology 2017， 28， 405601.
[9] Suzan A.Khayyat， M.S.Akhtar and AhmadUmar， et al.ZnOnanocapsules for photocatalytic degradation of thionine [J].Mater，Lett2012， 81， 239-241.
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[15]Jiafu Shi， Shaohua Zhang， Xiaoli Wang， et al. Open-mouthed hybrid microcapsules with
elevated enzyme loading and enhancedcatalytic activity [J].Chem. Commun 2014，50， 12500-12503.
[16]Xuebo Cao， Li Gu， LajianZhuge， et al. Template-Free Preparation of Hollow Sb 2 S 3 Microspheres asSupports for Ag Nanoparticles and PhotocatalyticPropertiesof the Constructed Metal–Semiconductor Nanostructures [J].Adv. Func. Mater 2006， 16， 896-902.
[17]Xia Kong， Changcheng Wu， Lei Feng， et al. Silica-Based Hierarchical Porous Janus Microcapsules：Construction and Supported Au Nano-Particles Catalyst inside [J]. Chem. Commun 2017，53， 8054-8057.
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[24]Rob Ameloot， FrederikVermoortele， WimVanhove， et al. Interfacial synthesis of hollow metal–organic framework capsules demonstrating selective permeability [J]. Nature Chemistry 2011，3， 382-387. [25]JiaHuo， Marco Marcello， AsheshGarai， et al. MOF-Polymer Composite Microcapsules Derived fromPickering Emulsions [J]. Adv. Mater 2013， 25，19， 2717-2722.
[26]Dirk E. De Vos， Mieke Dams， Bert F. Sels， et al. Ordered Mesoporous and Microporous Molecular Sieves Functionalized with Transition Metal Complexes as Catalysts for Selective Organic Transformation[J].ACS.Chem. Rev2002， 102 （10）， 3615–3640.
[27]Darren Bradshaw， Timothy J. Prior， Edmund J. Cussen， John B. Claridge， et al. Permanent Microporosity and Enantioselective Sorption in a Chiral Open Framework [J].J. Am. Chem. Soc 2004， 126， 19， 6106-6114.
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