论文部分内容阅读
摘要：目的：研究过渡金属元素氢化物发生-原子荧光增敏效应。方法：以KBH4溶液以及待测物样品溶液分别进入"Y"字形反应管反应，氩气将混合液代入气液分离器中分离，产生的气体被氩气代入石英原子化器中，通过仪器自动记录信号强度考察Co2+、Ni+、羟基喹啉以及邻菲咯啉对Zn，Cu，Cd，Ni的原子荧光信号的影响，并分析和讨论了其增敏机理。结果：由于Ni和Co具有挥发性物种分解特性，这种特性会抑制Zn和Cd的氰化物在整个传输过程中存在的分解损失，对Cd和Zn的信号有明显的协同增敏效应，而邻菲咯啉以及8-羟基喹啉对Cd和Zn的信号不具有协同增敏效应。结论：络合物、金属离子、表面活性剂以及酸性介质对于分析物的信号具有较为明显的增敏效果。
关键词：过渡金属元素 原子荧光 氢化物 增敏效应
氢化物发生法是原子荧光分析的重要内容，对金属检测定具有重要意义。目前，氢化物发生法已用于Fe，Cu、Zn、Sb、Pb、Bi、Cd、Ni等的检测，其中，关于Zn，Cu，Cd，Ni的原子荧光分析法的研究和报道较多，但对于增敏效应以及增敏机理的研究报道还比较缺乏。本文以断续流动氢化物发生-原子荧光法分析了络合剂、介质酸度、表面活性剂以及金属离子对Zn，Cu，Cd，Ni的原子荧光信号的影响及增敏机理。
一、实验部分
1.实验仪器
1.1双道无散射原子荧光仪；
1.2编码空心阴极灯；
1.3屏蔽式的石英原子化炉；
1.4石墨原子吸收分光光度计，并配有石墨炉以及氘灯背景校正器；
1.5氢化物发生器。
2.实验试剂
2.1标准储备液
2.1.1Zn标准储备液：5.0mg/L，介质为1%的HNO3；
2.1.2Cd标准储备液：1.0mg/L，介质为1%的HNO3；
2.1.3Cu标准储备液：1000.0ug/mL，介质为10%的HCl；
2.1.4Ni标准储备液：1000.0ug/mL，介质为5%的HNO3。
标准工作溶液应由标准储备液按照相应的比例逐级进行稀释配置。
2.2KBH4溶液（20.0g/L）
称取一定量的KBH4粉末，将其溶解于浓度为5 g/L的NaOH溶液中，并临时存放在聚乙烯塑料瓶中，应及时使用，且应现配现用。
2.3 8-羟基喹啉及邻菲咯啉溶液
分别取适量的8-羟基喹啉及邻菲咯啉溶解到弱酸性水溶液中，溶解较缓慢时可轻微加热促进溶解。
2.4 CTAB、Triton X-100、SLS及SDBS溶液
分别取上述表面活性适量加入蒸馏水中，并轻微加热溶解。
3.实验方法
主要采用断续流动蒸汽发生系统在相关的工作参数以及蒸发条件下进行操作。断续流动氢化物的发生器中的两个蠕动的泵通道将KBH4溶液以及待测样品溶液泵入“Y”字形的反应管中，以氩气作为载气将反应后的混合溶液带入气液分离器中，液体被泵入废液瓶，而气体则被随氩气一起进入到石英原子化器中，仪器将自动记录信号的强度，以此作为考察介质酸度、表面活性剂、络合剂及金属离子等对Cd，Zn，Ni，Cu的原子荧光增敏效应的依据。
二、结果及讨论
1.介质酸度的影响
本实验比较了HCl、H2SO4以及HNO3三种无机酸对研究元素的氢化物的生成率的影响，结果显示，三种无机酸对过度元素的氢化物的生成率的影响由强到弱分别为HCl>HNO3>H2SO4。且Zn及Cd的信号变化趋势随酸度范围的变化而变化，且在最优酸度范围内，其信号值最佳。
2.金属离子对信号的增敏效应
实验研究了Ni2+和Co2+在浓度为0.037mol/L的HCl介质条件对Cd及Zn的氢化物的生成所产生的促进作用。实验结果表明，在Ni2+和Co2+存在的情况下，Cd的信号强度分别提高了2倍和4倍，而Zn的信号强度分别提高了11倍和9倍。Ni2+和Co2+对Zn的信号强度有较为明显的促进作用，Co2+对Cd的信号强度有一定的促进作用。在实验过程中发现，当在反应液中加入Ni2+或者Co2+溶液测量一段时间后，混合反应管的管壁上出现了黑色的沉淀物，分析判断这些黑色沉淀物可能是Co及Ni固体。
实验结果证明，过度金属离子Ni2+和Co2+对氢化反应具有一定的催化作用，可提高氢化物的产率。
3.络合剂对信号的增敏效应
本实验分别对邻菲咯啉、8-羟基喹啉、硫脲、EDTA、抗坏血酸、DDTC、高铁试剂以及L-半胱氨酸进行了对比试验。结果显示，邻菲略啉、高铁试剂及8一羟基喹啉对Zn、Cu、Ni和Cd的氢化物产率有不同程度的促进作用。其中，邻菲咯啉以及8-羟基喹啉的作用最为显著；硫脲和DDTC的促进作用相对邻菲咯啉以及8-羟基喹啉的促进作用较弱；抗坏血酸只对Cd的氢化物生成具有促进作用，而其他的试剂对这四种过度金属元素的氢化物的生成没有明显的促进作用，部分试剂甚至还有抑制作用。
综上所述，邻菲咯啉及8-羟基喹啉对Ni和Cu具有较强的增敏作用。且前者对Ni的增敏效果较后者强，实验测得采用邻菲咯啉可增强12倍，而8—羟基喹啉约能提高9倍。而8-羟基喹啉对Cu的增敏效果较邻菲咯啉强，前者约提高了5.3倍，而后者约提高4倍。
4.金属离子与络合剂对信号的协同增敏效应
Co2+和硫脲可以有效地提高过渡金属Cd的氢化物的生成速率。硫脲主要是通过对溶液物理性质的改变，并与Cd2+反应生成π配键配合物，从而改善Cd的氢化物的生成及传输速率，而Co2+可以促进络合催化剂的分解。
实验结果表明，当介质为0.37mol/Ld的HCl溶液时，邻菲咯啉或者8-羟基喹啉可以将Cd及Zn的信号强度增加3倍和7倍。此外，当存在1.0mg/L的Co2+时，邻菲咯啉或者8-羟基喹啉可以将Cd及Zn的信号强度增加7倍和10倍。
结果证明，邻菲咯啉或者8-羟基喹啉与C02+在协同作用下可对Cd及Zn的信号具有较强的协同增敏效应。且进一步实验结果表明，邻菲咯啉与8-羟基喹啉间不存在协同增敏效应。
5.表面活性剂对信号的增感效应
本实验分析了CTAB、Triton及SLS和SDBS等表面活性剂对Zn，Cu，Cd，Ni四种过渡金属的氢化物的产率的影响。实验结果显示，CTAB对Cd和Zn的影响较显著，信号强度提高了6倍和3.5倍，而TritonX-100对信号影响相对较弱，分别使Ni及Cu的信号强度提高了5.5倍和11倍，CTAB作用使之提高看3.8倍和8倍。
结果证明，阳离子表面活性剂以及非离子表面活性及可以促进Zn，Cu，Cd，Ni四种过渡金属的氢化物的形成，对原子荧光信号具有增敏效应。
三、结论
1.一定的酸性介质条件有助于提供Zn，Cu，Cd，Ni四种过渡金属元素的氢化物产率；
2.部分金属离子如Co2+、Ni2+等的存在可以有效提高某些过渡金属元素的氢化物产率。
3.适量的络合剂对提高部分部分过渡金属元素，如Zn，Cu，Cd，Ni等的蒸气发生效率具有重要作用。
4.部分金属离子与适量的络合剂共同存在的情况下，可以提高某些过度金属元素的氢化物生成效率。
5.表面活性剂对Cd、Ag及Zn等过渡金属元素的氢化物的发生效率具有一定的促进作用，且可以有选择性地增加个反应物的溶解速率，从而有效地改善蒸发系统的热力学及动力学常数，从而改善蒸汽系统的发生及传输等的物理条件，极大程度地提高了蒸汽的选择性以及发生效率。
参考文献
[1]孙汉文，锁然.过渡金属元素挥发性氢化物发生效率的影响因素及其存在形态[J].冶金分析，2009，29（3）：10-15.
[2]闫凤林，王世东.氢化物无色散原子荧光法测定化探样品中的锡[J].吉林地质，2009，28（1）：92-94.
[3]萧莲萍，陈义，王作华等.AFS-830原子荧光光度法测定化探样品中的锡[J].
吉林地质，2011，30（4）：86-88.
[4]张钦龙，高舸.氢化物发生-原子荧光光谱法测定工作场所空气中锡[J].中国测试，2009，35（1）：87-89，124.
关键词：过渡金属元素 原子荧光 氢化物 增敏效应
氢化物发生法是原子荧光分析的重要内容，对金属检测定具有重要意义。目前，氢化物发生法已用于Fe，Cu、Zn、Sb、Pb、Bi、Cd、Ni等的检测，其中，关于Zn，Cu，Cd，Ni的原子荧光分析法的研究和报道较多，但对于增敏效应以及增敏机理的研究报道还比较缺乏。本文以断续流动氢化物发生-原子荧光法分析了络合剂、介质酸度、表面活性剂以及金属离子对Zn，Cu，Cd，Ni的原子荧光信号的影响及增敏机理。
一、实验部分
1.实验仪器
1.1双道无散射原子荧光仪；
1.2编码空心阴极灯；
1.3屏蔽式的石英原子化炉；
1.4石墨原子吸收分光光度计，并配有石墨炉以及氘灯背景校正器；
1.5氢化物发生器。
2.实验试剂
2.1标准储备液
2.1.1Zn标准储备液：5.0mg/L，介质为1%的HNO3；
2.1.2Cd标准储备液：1.0mg/L，介质为1%的HNO3；
2.1.3Cu标准储备液：1000.0ug/mL，介质为10%的HCl；
2.1.4Ni标准储备液：1000.0ug/mL，介质为5%的HNO3。
标准工作溶液应由标准储备液按照相应的比例逐级进行稀释配置。
2.2KBH4溶液（20.0g/L）
称取一定量的KBH4粉末，将其溶解于浓度为5 g/L的NaOH溶液中，并临时存放在聚乙烯塑料瓶中，应及时使用，且应现配现用。
2.3 8-羟基喹啉及邻菲咯啉溶液
分别取适量的8-羟基喹啉及邻菲咯啉溶解到弱酸性水溶液中，溶解较缓慢时可轻微加热促进溶解。
2.4 CTAB、Triton X-100、SLS及SDBS溶液
分别取上述表面活性适量加入蒸馏水中，并轻微加热溶解。
3.实验方法
主要采用断续流动蒸汽发生系统在相关的工作参数以及蒸发条件下进行操作。断续流动氢化物的发生器中的两个蠕动的泵通道将KBH4溶液以及待测样品溶液泵入“Y”字形的反应管中，以氩气作为载气将反应后的混合溶液带入气液分离器中，液体被泵入废液瓶，而气体则被随氩气一起进入到石英原子化器中，仪器将自动记录信号的强度，以此作为考察介质酸度、表面活性剂、络合剂及金属离子等对Cd，Zn，Ni，Cu的原子荧光增敏效应的依据。
二、结果及讨论
1.介质酸度的影响
本实验比较了HCl、H2SO4以及HNO3三种无机酸对研究元素的氢化物的生成率的影响，结果显示，三种无机酸对过度元素的氢化物的生成率的影响由强到弱分别为HCl>HNO3>H2SO4。且Zn及Cd的信号变化趋势随酸度范围的变化而变化，且在最优酸度范围内，其信号值最佳。
2.金属离子对信号的增敏效应
实验研究了Ni2+和Co2+在浓度为0.037mol/L的HCl介质条件对Cd及Zn的氢化物的生成所产生的促进作用。实验结果表明，在Ni2+和Co2+存在的情况下，Cd的信号强度分别提高了2倍和4倍，而Zn的信号强度分别提高了11倍和9倍。Ni2+和Co2+对Zn的信号强度有较为明显的促进作用，Co2+对Cd的信号强度有一定的促进作用。在实验过程中发现，当在反应液中加入Ni2+或者Co2+溶液测量一段时间后，混合反应管的管壁上出现了黑色的沉淀物，分析判断这些黑色沉淀物可能是Co及Ni固体。
实验结果证明，过度金属离子Ni2+和Co2+对氢化反应具有一定的催化作用，可提高氢化物的产率。
3.络合剂对信号的增敏效应
本实验分别对邻菲咯啉、8-羟基喹啉、硫脲、EDTA、抗坏血酸、DDTC、高铁试剂以及L-半胱氨酸进行了对比试验。结果显示，邻菲略啉、高铁试剂及8一羟基喹啉对Zn、Cu、Ni和Cd的氢化物产率有不同程度的促进作用。其中，邻菲咯啉以及8-羟基喹啉的作用最为显著；硫脲和DDTC的促进作用相对邻菲咯啉以及8-羟基喹啉的促进作用较弱；抗坏血酸只对Cd的氢化物生成具有促进作用，而其他的试剂对这四种过度金属元素的氢化物的生成没有明显的促进作用，部分试剂甚至还有抑制作用。
综上所述，邻菲咯啉及8-羟基喹啉对Ni和Cu具有较强的增敏作用。且前者对Ni的增敏效果较后者强，实验测得采用邻菲咯啉可增强12倍，而8—羟基喹啉约能提高9倍。而8-羟基喹啉对Cu的增敏效果较邻菲咯啉强，前者约提高了5.3倍，而后者约提高4倍。
4.金属离子与络合剂对信号的协同增敏效应
Co2+和硫脲可以有效地提高过渡金属Cd的氢化物的生成速率。硫脲主要是通过对溶液物理性质的改变，并与Cd2+反应生成π配键配合物，从而改善Cd的氢化物的生成及传输速率，而Co2+可以促进络合催化剂的分解。
实验结果表明，当介质为0.37mol/Ld的HCl溶液时，邻菲咯啉或者8-羟基喹啉可以将Cd及Zn的信号强度增加3倍和7倍。此外，当存在1.0mg/L的Co2+时，邻菲咯啉或者8-羟基喹啉可以将Cd及Zn的信号强度增加7倍和10倍。
结果证明，邻菲咯啉或者8-羟基喹啉与C02+在协同作用下可对Cd及Zn的信号具有较强的协同增敏效应。且进一步实验结果表明，邻菲咯啉与8-羟基喹啉间不存在协同增敏效应。
5.表面活性剂对信号的增感效应
本实验分析了CTAB、Triton及SLS和SDBS等表面活性剂对Zn，Cu，Cd，Ni四种过渡金属的氢化物的产率的影响。实验结果显示，CTAB对Cd和Zn的影响较显著，信号强度提高了6倍和3.5倍，而TritonX-100对信号影响相对较弱，分别使Ni及Cu的信号强度提高了5.5倍和11倍，CTAB作用使之提高看3.8倍和8倍。
结果证明，阳离子表面活性剂以及非离子表面活性及可以促进Zn，Cu，Cd，Ni四种过渡金属的氢化物的形成，对原子荧光信号具有增敏效应。
三、结论
1.一定的酸性介质条件有助于提供Zn，Cu，Cd，Ni四种过渡金属元素的氢化物产率；
2.部分金属离子如Co2+、Ni2+等的存在可以有效提高某些过渡金属元素的氢化物产率。
3.适量的络合剂对提高部分部分过渡金属元素，如Zn，Cu，Cd，Ni等的蒸气发生效率具有重要作用。
4.部分金属离子与适量的络合剂共同存在的情况下，可以提高某些过度金属元素的氢化物生成效率。
5.表面活性剂对Cd、Ag及Zn等过渡金属元素的氢化物的发生效率具有一定的促进作用，且可以有选择性地增加个反应物的溶解速率，从而有效地改善蒸发系统的热力学及动力学常数，从而改善蒸汽系统的发生及传输等的物理条件，极大程度地提高了蒸汽的选择性以及发生效率。
参考文献
[1]孙汉文，锁然.过渡金属元素挥发性氢化物发生效率的影响因素及其存在形态[J].冶金分析，2009，29（3）：10-15.
[2]闫凤林，王世东.氢化物无色散原子荧光法测定化探样品中的锡[J].吉林地质，2009，28（1）：92-94.
[3]萧莲萍，陈义，王作华等.AFS-830原子荧光光度法测定化探样品中的锡[J].
吉林地质，2011，30（4）：86-88.
[4]张钦龙，高舸.氢化物发生-原子荧光光谱法测定工作场所空气中锡[J].中国测试，2009，35（1）：87-89，124.