论文部分内容阅读
摘要 本文采用微波消解法处理不同产地的海带样品，采用电感耦合等离子体-质谱法对样品中的13种微量元素进行分析。结果表明，在优化的试验条件下，各元素方法检出限可达到1.56～6.25 ？滋g/kg。研究发现，海带中含有大量的人体必需元素，如钾、镁、钙、磷、锰、硒、铁、锌等，同时也检测到海带中含有一定量的有害重金属元素，如镉、砷、铅、汞、铬等；同时，不同浸洗时间对降低有害重金属含量具有积极的影响。
关键词 海带；微量元素；重金属；微波消解；电感耦合等离子体质谱
中图分类号 O657.31 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）17-0232-02
Abstract The kelp samples from different habitats were treated by microwave digestion in this paper.The 13 trace elements in the samples were analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry.The results showed that under the optimized experimental conditions， the detection limit of each element method could reach 1.56-6.25 μg/kg.The study found that kelp contained a large amount of essential elements such as potassium，magnesium，calcium，phosphorus，manganese，selenium，iron and zinc.It also detected that kelp contained a certain amount of harmful heavy metal elements such as cadmium，arsenic，lead，mercury and chromium.Dipping at different times had a positive effect on reducing harmful heavy metal content.
Key words kelp；trace element；heavy metal；microwave digestion；inductively coupled plasma mass spectrometry
我国是海带生产和消费大国。海带具有营养丰富、易于烹调、口感良好等优点，富含多种微量元素和矿物质，同时也是我国的主要碘源，具有较高的营养价值和经济价值。微量元素是维持生命及正常新陈代谢的必需物质，在人体内不能合成，人体内的微量元素主要从食物中摄取，故日常膳食摄入尤为重要。研究表明，海带的营养价值与其所含有的微量元素密切相关[1-2]。与此同时，密切监测海带中的有害重金属元素对我国食品安全具有重要意义。目前，对海带中的碘、砷、铬、稀土元素等检测方法研究较多，而同时对海带中的营养元素及有害重金屬元素进行高效准确分析的方法比较少。
本文采用微波消解法处理不同产地的海带样品，电感耦合等离子体-质谱法对样品中的13种微量元素同时进行分析，优化了试验条件，试验方法简单[3-4]，并研究了不同浸洗时间对降低海带中有害重金属含量的影响，旨在从微量元素的角度为海带的质量评估作参考，并为进一步科学合理利用海带提供试验数据和理论依据[5-7]。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
主要仪器：Milestone ETHOS A微波消解仪（意大利麦尔斯通公司），Agilent 7500 ICP-MS电感耦合等离子体质谱（美国安捷伦科技有限公司），AL204电子分析天平（梅特勒-托利多仪器上海有限公司），Milli-Q Advantages A10超纯水机（法国密理博中国有限公司）。
试剂：H2O2，优级纯，由广州化学试剂厂生产；硝酸，优级纯，由德国Merck公司生产；试验用水为超纯水。
标准溶液：K、Ca、P、Fe、Mg、Mn、Zn、Se、As、Hg、Cd、Cr、Pb 等13种标准储备液，浓度均为1.0 mg/mL，购于国家有色金属研究院；10.0 ？滋g/L ICP-MS调谐液（Li、Y、Ce、Tl）；高纯氩气，纯度≥99.999%。
1.2 试验样品
从批发市场购置不同产地海带样品若干，除去表面杂质，置于恒温烘箱中60 ℃干燥4 h，多根海带均匀取样，用四分法缩分到200 g左右[2-3]，绞碎，于（60±2）℃烘箱中烘干至恒重后在研钵中研碎成粉末，过120目筛，放入干燥器中备用。
1.3 检测条件
经反复优化试验方法，确定样品微波消解程序，如表1所示。用质谱调谐液对ICP-MS仪器条件进行优化，使仪器分辨率、灵敏度、双电荷、氧化物等各项参数指标达到测定要求，Agilent 7500 ICP-MS仪器工作参数设定值为射频功率1 180 W、进样深度6.4 mm、辅助气流量0.6 L/min、载气流量1.25 L/min、质量分辨率 0.65～0.85 u、采集时间0.50～2.00 s。
1.4 试验方法
1.4.1 样品消解。准确称量海带干粉末0.300 0 g，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入优级纯硝酸5 mL和25%过氧化氢溶液3 mL，放置过夜进行预消解，排出预消解过程中产生的气体，然后旋紧消解罐，将消解罐放入微波消解仪，按照表1微波消解工作程序进行样品消解，消解结束，待消解罐充分冷却后置于微波赶酸器中赶酸，待样品液透明澄清后用超纯水定容至25 mL容量瓶中，混匀后上机检测。 1.4.2 样品测定。取适量的各单标标准储备溶液用5%硝酸溶液逐级稀释成1.0 μg/mL标准工作液，准确吸取0、0.05、0.10、0.50、1.00、2.50、5.00 mL标准工作液，于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释定容至刻度，混匀，各元素其标准系列浓度分别为0、1.00、2.00、10.00、20.00、50.00、100.00 ng/mL。分别取适量标准工作液和样品待测液进行上机测定，标液需现配现用，在线加入内标溶液，浓度由低到高进样检测，得出标准曲线回归方程，由标准曲线计算得出各样品中各元素的质量浓度。检测结果超出线性范围则用5%硝酸溶液稀释后再进样分析。
2 结果与分析
2.1 线性和检出限
测定各元素的标准溶液系列，各元素的分析信号值与浓度均呈现良好的线性关系，相关系数均在0.999 1以上，在已优化的仪器条件下，采用测定11次平行空白溶液的结果，并计算3倍的相对标准偏差相对应的浓度值为各元素的检出限，各元素的方法检出限为1.56～6.25 ？滋g/kg，如表2所示。
2.2 重复性和稳定性
为了验证测定结果的准确性和可靠性，本试验选取了产自广东省的海带样品进行6次平行测定，按上面已优化好的试验条件对样品进行前处理后上机检测，分析检测结果并计算其精密度，计算得出各元素的相对标准偏差值在0.18%～6.33%之间，如表3所示。结果表明，本方法具有良好的准确性和可靠性，完全能够满足实际海带样品的检测需要。
2.3 样品测定结果
采用上述已优化好的试验条件和试验方法，分别对产自广东省（样品1）、福建省（样品2）、山东省（样品3）的3种海带样本进行测定分析，每个样本重复检测5次，测定结果如表4所示。由测定结果可知，3种海带中均含有丰富的钾、钙、铁、锌等人体必需金属元素，故海带除用于传统补碘外，还具有其他全面的营养功能；不过本次试验同时也检测到砷、铬、镉、铅、汞等有害物质含量，其中山东省海带样本（样品3）的有害物质含量相对较高，海带为近海养殖，陆地水源尤其是靠近工业区的排水对其影响较大，海带容易对有害物质产生吸收富集，故消费者需选择可靠来源的海带并浸泡水洗干净后方可食用。
海带中的有害重金属主要来源于工业“三废”的排放，造成海水和土壤污染，因大多数重金属具有一定的水溶性，因而可以采用泡洗的方法降低其重金属含量。本文研究了不同浸洗时间海带中有害重金属含量下降趋势，用水分别浸洗山东省海带样本（样品3）4、8、12、16、20 h后，再分别测定其有害重金属的含量，如图1所示，结果发现，随着泡洗时间的增长，有害重金属含量均有不同程度的下降，尤其是As含量下降明显，可能与海带中的砷化物易溶于水有关；研究结果同时显示，浸泡时间超过16 h后，海带中有害重金属的含量基本保持不变，而且会导致海帶轻度腐烂。故采用主动浸洗措施，可有效降低海带中的有害重金属残留，但时间不宜过长，一般以8～10 h为宜。
3 结论
本文建立了海带中微量元素微波消解-电感耦合等离子体-质谱检测方法。结果表明，方法简单，测定结果准确可靠，完全能够满足海带样本实际测定的需要。所建立的多元素高通量准确测定方法，对海带的安全消费及海带食品市场开发具有重要的指导意义[8-10]。
4 参考文献
[1] 张旭，姚明印，刘木华，等.海带中铬含量的激光诱导击穿光谱研究分析[J].江西农业大学学报，2012，34（1）：187-190.
[2] 孙玲玲，宋金明，林强，等.海带中12种元素ICP-OES检测的三种前处理方法对比研究[J].海洋科学，2015，39（5）：9-15.
[3] 曾源，樊亚鸣，杨宜婷，等.HG-AFS法检测海带提取物中无机砷含量的样品前处理方法研究[J].中国食品添加剂，2016（4）：183-188.
[4] 张怀斌，万君，柴勇，等.分光光度法测海带中的碘含量[J].广州化工，2017，45（15）：121.
[5] 赵艳芳，尚德荣，翟毓秀，等.应用ICP-MS法研究我国三种经济海藻中稀土元素含量[J].光谱学与光谱分析，2015，35（11）：3196-3199.
[6] 张坤，杨长晓.液相色谱-原子荧光联用测定海带和紫菜中的砷形态前处理方法比较[J].预防医学情报杂志，2016，32（9）：964-968.
[7] 彭湘君，李银保，彭金年，等.微波消解-原子吸收光谱法对海带中6种金属元素的测定[J].广东微量元素科学，2015，22（1）：7-10.
[8] 仲娜.电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）及高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术（HPLC-ICP/MS）用于富硒生物样品中硒的化学形态组成及分布规律研究[D].青岛：中国海洋大学，2008.
[9] 李桂华，侯法菊，崔建军，等.原子吸收法测定海带微量元素的含量[J].食品科技，2006（5）：100-102.
[10] 吕建洲，张冬玲，李晶.海带和裙带菜碘及微量元素含量的测定[J].微量元素与健康研究，2005（2）：33-34.
关键词 海带；微量元素；重金属；微波消解；电感耦合等离子体质谱
中图分类号 O657.31 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）17-0232-02
Abstract The kelp samples from different habitats were treated by microwave digestion in this paper.The 13 trace elements in the samples were analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry.The results showed that under the optimized experimental conditions， the detection limit of each element method could reach 1.56-6.25 μg/kg.The study found that kelp contained a large amount of essential elements such as potassium，magnesium，calcium，phosphorus，manganese，selenium，iron and zinc.It also detected that kelp contained a certain amount of harmful heavy metal elements such as cadmium，arsenic，lead，mercury and chromium.Dipping at different times had a positive effect on reducing harmful heavy metal content.
Key words kelp；trace element；heavy metal；microwave digestion；inductively coupled plasma mass spectrometry
我国是海带生产和消费大国。海带具有营养丰富、易于烹调、口感良好等优点，富含多种微量元素和矿物质，同时也是我国的主要碘源，具有较高的营养价值和经济价值。微量元素是维持生命及正常新陈代谢的必需物质，在人体内不能合成，人体内的微量元素主要从食物中摄取，故日常膳食摄入尤为重要。研究表明，海带的营养价值与其所含有的微量元素密切相关[1-2]。与此同时，密切监测海带中的有害重金属元素对我国食品安全具有重要意义。目前，对海带中的碘、砷、铬、稀土元素等检测方法研究较多，而同时对海带中的营养元素及有害重金屬元素进行高效准确分析的方法比较少。
本文采用微波消解法处理不同产地的海带样品，电感耦合等离子体-质谱法对样品中的13种微量元素同时进行分析，优化了试验条件，试验方法简单[3-4]，并研究了不同浸洗时间对降低海带中有害重金属含量的影响，旨在从微量元素的角度为海带的质量评估作参考，并为进一步科学合理利用海带提供试验数据和理论依据[5-7]。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
主要仪器：Milestone ETHOS A微波消解仪（意大利麦尔斯通公司），Agilent 7500 ICP-MS电感耦合等离子体质谱（美国安捷伦科技有限公司），AL204电子分析天平（梅特勒-托利多仪器上海有限公司），Milli-Q Advantages A10超纯水机（法国密理博中国有限公司）。
试剂：H2O2，优级纯，由广州化学试剂厂生产；硝酸，优级纯，由德国Merck公司生产；试验用水为超纯水。
标准溶液：K、Ca、P、Fe、Mg、Mn、Zn、Se、As、Hg、Cd、Cr、Pb 等13种标准储备液，浓度均为1.0 mg/mL，购于国家有色金属研究院；10.0 ？滋g/L ICP-MS调谐液（Li、Y、Ce、Tl）；高纯氩气，纯度≥99.999%。
1.2 试验样品
从批发市场购置不同产地海带样品若干，除去表面杂质，置于恒温烘箱中60 ℃干燥4 h，多根海带均匀取样，用四分法缩分到200 g左右[2-3]，绞碎，于（60±2）℃烘箱中烘干至恒重后在研钵中研碎成粉末，过120目筛，放入干燥器中备用。
1.3 检测条件
经反复优化试验方法，确定样品微波消解程序，如表1所示。用质谱调谐液对ICP-MS仪器条件进行优化，使仪器分辨率、灵敏度、双电荷、氧化物等各项参数指标达到测定要求，Agilent 7500 ICP-MS仪器工作参数设定值为射频功率1 180 W、进样深度6.4 mm、辅助气流量0.6 L/min、载气流量1.25 L/min、质量分辨率 0.65～0.85 u、采集时间0.50～2.00 s。
1.4 试验方法
1.4.1 样品消解。准确称量海带干粉末0.300 0 g，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入优级纯硝酸5 mL和25%过氧化氢溶液3 mL，放置过夜进行预消解，排出预消解过程中产生的气体，然后旋紧消解罐，将消解罐放入微波消解仪，按照表1微波消解工作程序进行样品消解，消解结束，待消解罐充分冷却后置于微波赶酸器中赶酸，待样品液透明澄清后用超纯水定容至25 mL容量瓶中，混匀后上机检测。 1.4.2 样品测定。取适量的各单标标准储备溶液用5%硝酸溶液逐级稀释成1.0 μg/mL标准工作液，准确吸取0、0.05、0.10、0.50、1.00、2.50、5.00 mL标准工作液，于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释定容至刻度，混匀，各元素其标准系列浓度分别为0、1.00、2.00、10.00、20.00、50.00、100.00 ng/mL。分别取适量标准工作液和样品待测液进行上机测定，标液需现配现用，在线加入内标溶液，浓度由低到高进样检测，得出标准曲线回归方程，由标准曲线计算得出各样品中各元素的质量浓度。检测结果超出线性范围则用5%硝酸溶液稀释后再进样分析。
2 结果与分析
2.1 线性和检出限
测定各元素的标准溶液系列，各元素的分析信号值与浓度均呈现良好的线性关系，相关系数均在0.999 1以上，在已优化的仪器条件下，采用测定11次平行空白溶液的结果，并计算3倍的相对标准偏差相对应的浓度值为各元素的检出限，各元素的方法检出限为1.56～6.25 ？滋g/kg，如表2所示。
2.2 重复性和稳定性
为了验证测定结果的准确性和可靠性，本试验选取了产自广东省的海带样品进行6次平行测定，按上面已优化好的试验条件对样品进行前处理后上机检测，分析检测结果并计算其精密度，计算得出各元素的相对标准偏差值在0.18%～6.33%之间，如表3所示。结果表明，本方法具有良好的准确性和可靠性，完全能够满足实际海带样品的检测需要。
2.3 样品测定结果
采用上述已优化好的试验条件和试验方法，分别对产自广东省（样品1）、福建省（样品2）、山东省（样品3）的3种海带样本进行测定分析，每个样本重复检测5次，测定结果如表4所示。由测定结果可知，3种海带中均含有丰富的钾、钙、铁、锌等人体必需金属元素，故海带除用于传统补碘外，还具有其他全面的营养功能；不过本次试验同时也检测到砷、铬、镉、铅、汞等有害物质含量，其中山东省海带样本（样品3）的有害物质含量相对较高，海带为近海养殖，陆地水源尤其是靠近工业区的排水对其影响较大，海带容易对有害物质产生吸收富集，故消费者需选择可靠来源的海带并浸泡水洗干净后方可食用。
海带中的有害重金属主要来源于工业“三废”的排放，造成海水和土壤污染，因大多数重金属具有一定的水溶性，因而可以采用泡洗的方法降低其重金属含量。本文研究了不同浸洗时间海带中有害重金属含量下降趋势，用水分别浸洗山东省海带样本（样品3）4、8、12、16、20 h后，再分别测定其有害重金属的含量，如图1所示，结果发现，随着泡洗时间的增长，有害重金属含量均有不同程度的下降，尤其是As含量下降明显，可能与海带中的砷化物易溶于水有关；研究结果同时显示，浸泡时间超过16 h后，海带中有害重金属的含量基本保持不变，而且会导致海帶轻度腐烂。故采用主动浸洗措施，可有效降低海带中的有害重金属残留，但时间不宜过长，一般以8～10 h为宜。
3 结论
本文建立了海带中微量元素微波消解-电感耦合等离子体-质谱检测方法。结果表明，方法简单，测定结果准确可靠，完全能够满足海带样本实际测定的需要。所建立的多元素高通量准确测定方法，对海带的安全消费及海带食品市场开发具有重要的指导意义[8-10]。
4 参考文献
[1] 张旭，姚明印，刘木华，等.海带中铬含量的激光诱导击穿光谱研究分析[J].江西农业大学学报，2012，34（1）：187-190.
[2] 孙玲玲，宋金明，林强，等.海带中12种元素ICP-OES检测的三种前处理方法对比研究[J].海洋科学，2015，39（5）：9-15.
[3] 曾源，樊亚鸣，杨宜婷，等.HG-AFS法检测海带提取物中无机砷含量的样品前处理方法研究[J].中国食品添加剂，2016（4）：183-188.
[4] 张怀斌，万君，柴勇，等.分光光度法测海带中的碘含量[J].广州化工，2017，45（15）：121.
[5] 赵艳芳，尚德荣，翟毓秀，等.应用ICP-MS法研究我国三种经济海藻中稀土元素含量[J].光谱学与光谱分析，2015，35（11）：3196-3199.
[6] 张坤，杨长晓.液相色谱-原子荧光联用测定海带和紫菜中的砷形态前处理方法比较[J].预防医学情报杂志，2016，32（9）：964-968.
[7] 彭湘君，李银保，彭金年，等.微波消解-原子吸收光谱法对海带中6种金属元素的测定[J].广东微量元素科学，2015，22（1）：7-10.
[8] 仲娜.电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）及高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术（HPLC-ICP/MS）用于富硒生物样品中硒的化学形态组成及分布规律研究[D].青岛：中国海洋大学，2008.
[9] 李桂华，侯法菊，崔建军，等.原子吸收法测定海带微量元素的含量[J].食品科技，2006（5）：100-102.
[10] 吕建洲，张冬玲，李晶.海带和裙带菜碘及微量元素含量的测定[J].微量元素与健康研究，2005（2）：33-34.