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建立了测定大气中25种有机氯农药(OCPs)的同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱法(ID-HRGC/HRMS).样品用正己烷/二氯甲烷(1:1,v/v)进行加速溶剂萃取(ASE).通过柱洗脱实验、单柱和组合柱净化实验,最终确定样品的净化方案为弗罗里硅土固相萃取柱和石墨化炭黑固相萃取柱组合净化.样品萃取液净化后进行HRGC/HRMS分析.采用平均相对响应因子(RRF)法对样品中目标物进行定量,6点校准溶液RRF的相对标准偏差(RSD)均≤20％.线性范围为0.4～800μg/L,相关系数R2均>0.992.对空白样品依次进行100 pg、400 pg和15 ng水平下的加标试验,各添加水平下OCPs测定值的RSD为0.64％～16％,加标回收率为67.2％～135％.穿透试验表明,滤膜+聚氨酯泡沫/聚氨酯泡沫作为吸附介质的大体积主动大气采样器(AAS)在采集环境空气时,五氯苯极易发生穿透,有效采样模式待进一步研究.在上述采样模式下,六氯苯的有效采样体积较小,标准状态(101.325 kPa,273 K)采样体积应≤30 m3,其他OCPs应≤1200 m3.以上述体积计算,25种目标化合物的检出限为0.002～0.7 pg/m3.对北京环境空气样品分析测定,结果显示除反式-环氧七氯、异狄氏剂、顺式-九氯和4,4'-滴滴滴在部分样品中未检出外,其他OCPs均为100％检出;六氯苯浓度在514～563 pg/m3之间,其他OCPs的浓度在0.01～18.9 pg/m3之间;替代标回收率为33.9％～155％.由于现有相关监测标准的仪器灵敏度较低、方法检出限较高,已无法满足目前空气中痕量OCPs的测定需求,因此亟待修订新的高灵敏度监测方法标准.该方法适用于目前大气中OCPs的超痕量水平分析,为新标准的制订奠定基础,也为国家履行相关国际公约提供有力技术指导.