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摘 要：为了研究不同氧浓度和温度下侏罗纪煤的氧化动力学参数，在不同供氧条件下的基础上，通过程序升温氧化实验装置，应用化学反应动力学原理，计算出我国典型侏罗纪煤样的耗氧速率及氧化反应动力学参数。结果表明，各煤样的表观活化能随温度及供氧浓度变化而变化。当供氧浓度一定时，各煤样氧化反应的表观活化能在30～60 ℃和大于70 ℃2个温度段内各不相同并呈分段性，前者大于后者。若供氧浓度变化时，当供氧浓度大于10%时，各煤样氧化反应的表观活化能都比较小，且随着供氧浓度的改变其变化较小;供氧浓度在5%～10%时，各煤样氧化反应的表观活化能随供氧浓度的降低呈明显增加趋势，说明低氧条件下，煤的氧化过程发生了变化，从而进一步抑制了煤的氧化反应。
关键词：煤的氧化;氧气浓度;耗氧速率;活化能
中图分类号：TD 752 文献标志码：A
DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2019.0402 文章编号：1672-9315（2019）04-0564-07O
Abstract：According to the temperature programmed oxidation experiments of typical Jurassic coal samples in China under different oxygen supply conditions and chemical reaction dynamics principle，the oxygen consumption rate and the oxidation reaction kinetic parameters of each coal sample were calculated in order to study oxidation kinetic parameters of Jurassic coal under the conditions of different oxygen concentrations and temperatures.The results show that the apparent activation energy of each coal sample changes as temperature and oxygen supply concentration changes.At constant oxygen concentration，the apparent activation energy of oxidation reaction of each coal sample is different between the temperature ranges of 30 ℃ to 60 ℃ and above 70 ℃ and show piecewise characteristics with the former higher than the latter.When the oxygen supply concentration changes，the apparent activation energy of oxidation reaction of each coal sample is relatively low under the condition of oxygen supply concentration exceeding 10%，and changes in a very small range as oxygen supply concentration changes.The apparent activation energy of each coal sample increases as oxygen supply concentration decreases when the oxygen supply concentration is 5%～10%，indicating that the oxidation process of coal has changed under low oxygen conditions，thereby further inhibiting the oxidation reaction of coal.
Key words：safety science and engineering;coal oxidation;oxygen concentration;oxygen consumption rate;activation energy
0 引 言
煤自燃是煤与氧气作用自发地产生热量，低温氧化自动加速过程。煤与空气接触后，首先通过物理吸附放出热量，然后与氧气发生化学反应，产生化学反应热，这是热量自发产生的根源之一[1-2]。煤的氧化动力学参数在一定程度上反映出化学反应的难易程度，煤的表观活化能越小化学反应越容易，其表观活化能越大则化学反应越难进行。因此自燃倾向性可以用煤低温氧化反应动力学参数表征[3]。煤的自燃倾向性是决定煤实际自燃危险的关键内在因素[4-5]。氧气作为参与反应的物质之一，也是一个非常重要的影响因素。研究表明，动力学参数随着氧浓度的降低而降低，不同的氧浓度范围导致不同的降低率[6-7]。通过实验研究煤的氧化反应动力学，分析其自燃倾向性。研究结果对矿井煤自燃防治意义重大。王德明等在分析煤中活性基团结构形式，及低温氧化反应机理的基础上，提出了煤的氧化机理及动力学参数的计算方法[8]。马砺，邓军等通过TG DSC联用系统，进行煤在不同的O2和CO2濃度条件的氧化实验，通过动力学分析计算其氧化反应动力学[9]。邓军等研究了煤在水浸泡3个月后的氧化动力学，分析了水浸泡和预氧化对其自燃性的影响[10]。刘剑等提出了划分煤自燃倾向性的活化能指标[11];陆伟等通过绝热氧化实验，进一步明确了以“煤氧化活化能”为自燃倾向性鉴定指标[12];仲晓星等提出根据煤自燃性程序升温氧化实验过程中CO浓度指标随温度变化情况，来计算该过程的活化能[13];张辛亥等以煤低温氧化耗氧速率为基础，计算出不同变质程度的煤的氧化动力学参数，提出应结合活化能和指前因子表征煤自燃性[14];余明高等利用煤的氧化动力学测试系统分析煤的自燃性，揭示了煤在低温阶段的自燃活化能及气体产生规律[15]。邓军等通过程序升温实验测定了原煤和氧化煤的表观活化能，研究煤的低温氧化特性[16]。因此，煤的氧化动力学参数是煤自燃倾向性的重要指标。一般认为煤的氧化反应速率与氧浓度成正比，但是煤的氧化动力学参数与氧气浓度无关[17]。但由于煤的热容量减小以及化学吸附反应放热可以使煤颗粒升温比较容易，活化能也因此受到氧浓度的影响，而目前还没有这方面的系统研究，为火灾预防和治理带来了困难。因此，采用合理的研究手段对不同供氧浓度和温度下典型侏罗纪煤的氧化动力学参数的研究成为一个重要的内容。 通过程序升温实验装置研究在不同供氧浓度条件下，典型侏罗纪煤的氧化动力学参数的反应变化规律，分析侏罗纪煤的低温氧化反应特性，研究结果为典型侏罗纪煤自燃灾害防治提供科学依据。
1 实验和方法
1.1 实验装置及实验方法
程序升温实验装置如图1所示。装置最外部是一个程序升温箱，通过可控硅来控制箱内温度，箱内放置一个直径为0.1 m，高为0.22 m的钢管，钢管内部用来装入1 kg煤样，煤样内部预留测温探头，以便及时监测实验煤体的温度。装煤前钢管下方铺垫一个100目的铜丝网拖住煤样，钢管上、下各预留2 cm左右的自由空间，使得气流均匀通过。
在开始实验之前，预先通气0.5 h，等到出气口的气体稳定一段时间以后再开始实验。在程序升温实验过程中，每升高10 ℃并稳定30 min后，采集试管出口气体用气相色谱仪分析其成份。实验终止以后，将程序升温箱停止升温，打开箱门，通过与外界环境的自然对流来进行降温，待温度降至常温之后关闭实验仪器。
1.2 实验材料
实验所选取的三组侏罗纪煤样，分别来自鄂尔多斯成煤盆地北部的3-1煤（不粘煤，BN）、鄂尔多斯成煤盆地北部的5-2煤（弱粘煤，RN）以及黑龙江省双鸭山的东荣煤田的17层煤（气煤，QM）。将取自于井下的块状新鲜煤。实验时取煤样，破碎并筛分，取粒级<0.9，0.9～3，3～5，5～7，>7 mm部分各约200 g，混合均匀后立即装入实验试管进行程序升温实验，并将3种煤样依次编号为：1#、2#、3#.
1.3 实验条件
将制备好的混样称重1 kg后装入程序升温箱内的钢管，检查完气路密闭性后再进行程序升温实验。通入气体流量为120 mL/min，升温速率为0.3 ℃/min，并将入口供氧浓度分别设置为5%，10%，15%，21%.通过程序升温装置，分别将侏罗纪煤样的氧化升温至30°～110°，得出实验结果。3种煤样具体程序升温实验条件见表1.
在直角坐标系中，以lnv0O2c0O2为纵坐标、1T为横坐标，可以线性拟合出1条直线，从该直线的斜率和截距可以分别算出活化能和指前因子。按照前述方法可得到3种实验煤样的表观活化能E，如图4所示。
从图4可以看出，各曲线在实验起始温度到60 ℃范围内，均近似为一条直线，其线性拟合曲线的拟合度均超过96%，说明在该温度范围内前述假设合理，计算活化能的公式成立。各煤样程序升温氧化过程的表观活化能呈分段性，表观活化能在30～60 ℃和大于70 ℃2个温度段之间各不相同，根据图4可知，温度在30～70 ℃时的斜率比温度高于70 ℃的时候大，因此前者的活化能大于后者的活化能，由此可见温度大于70 ℃后，煤的氧化性明显增加，使其表观活化能的值降低。据此得到各个煤样在不同供氧浓度下，常温到60 ℃范围的活化能E1和指前因子A1以及大于70 ℃后煤样的活化能E2以及指前因子A2换算后见表2，3，4.
活化能对反应速度起到决定性作用。指前因子表示煤表观活化分子碰撞的频率，指前因子越大，分子间相互作用几率越大。但从上表可以看出，各实验对应氧化反应的指前因子变化相对较小，可不考虑其影响，而活化能有较大的差异，因此只考虑表观活化能的影响。
从表2，3，4可知，当供氧浓度大于10%时，各煤样氧化反应的表观活化能都比较小，并且基本不随氧浓度的变化而变化。这说明氧气浓度较为充足时，煤样经历了大致相同的化学反应，煤中的活性结构与氧反应迅速。供氧浓度在5%～10%的范围内，各煤样氧化反应的表观活化能隨供氧浓度的降低呈加速增加趋势。其原因可能是随着氧气浓度进一步降低，煤的氧化反应历程发生了改变，导致反应速度常数降低，也可能是煤表面吸附平衡的改变和热分解等平行反应影响的结果。
4 结 论
1）随着供氧浓度的增加，侏罗纪煤样耗氧速率增大，反之减小。各煤样氧化反应的表观活化能的变化趋势与耗氧速率的变化趋势相反。
2）供氧浓度一定时，在程序升温氧化过程中各煤样氧化反应的表观活化能呈分段性，在温度低于70 ℃左右时表观活化能比较大，而温度大于70 ℃时表观活化能比较小。因此说明在氧浓度一定时，温度大于70 ℃后，煤的氧化性明显增加。
3）当供氧浓度大于10%时，各煤样氧化反应的表观活化能都比较小且基本不随供氧浓度的变化而变化，煤氧化反应容易进行。当供氧浓度在5%～10%范围时，各煤样氧化反应的表观活化能随供氧浓度的降低呈增加趋势。
4）供氧较为充足时，煤中活性结构氧化反应迅速;随着氧气浓度降低，煤的氧化反应历程发生了改变，导致测定的氧化反应速度常数降低。或煤表面吸附平衡的改变和热分解等平行反应影响的结果。
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关键词：煤的氧化;氧气浓度;耗氧速率;活化能
中图分类号：TD 752 文献标志码：A
DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2019.0402 文章编号：1672-9315（2019）04-0564-07O
Abstract：According to the temperature programmed oxidation experiments of typical Jurassic coal samples in China under different oxygen supply conditions and chemical reaction dynamics principle，the oxygen consumption rate and the oxidation reaction kinetic parameters of each coal sample were calculated in order to study oxidation kinetic parameters of Jurassic coal under the conditions of different oxygen concentrations and temperatures.The results show that the apparent activation energy of each coal sample changes as temperature and oxygen supply concentration changes.At constant oxygen concentration，the apparent activation energy of oxidation reaction of each coal sample is different between the temperature ranges of 30 ℃ to 60 ℃ and above 70 ℃ and show piecewise characteristics with the former higher than the latter.When the oxygen supply concentration changes，the apparent activation energy of oxidation reaction of each coal sample is relatively low under the condition of oxygen supply concentration exceeding 10%，and changes in a very small range as oxygen supply concentration changes.The apparent activation energy of each coal sample increases as oxygen supply concentration decreases when the oxygen supply concentration is 5%～10%，indicating that the oxidation process of coal has changed under low oxygen conditions，thereby further inhibiting the oxidation reaction of coal.
Key words：safety science and engineering;coal oxidation;oxygen concentration;oxygen consumption rate;activation energy
0 引 言
煤自燃是煤与氧气作用自发地产生热量，低温氧化自动加速过程。煤与空气接触后，首先通过物理吸附放出热量，然后与氧气发生化学反应，产生化学反应热，这是热量自发产生的根源之一[1-2]。煤的氧化动力学参数在一定程度上反映出化学反应的难易程度，煤的表观活化能越小化学反应越容易，其表观活化能越大则化学反应越难进行。因此自燃倾向性可以用煤低温氧化反应动力学参数表征[3]。煤的自燃倾向性是决定煤实际自燃危险的关键内在因素[4-5]。氧气作为参与反应的物质之一，也是一个非常重要的影响因素。研究表明，动力学参数随着氧浓度的降低而降低，不同的氧浓度范围导致不同的降低率[6-7]。通过实验研究煤的氧化反应动力学，分析其自燃倾向性。研究结果对矿井煤自燃防治意义重大。王德明等在分析煤中活性基团结构形式，及低温氧化反应机理的基础上，提出了煤的氧化机理及动力学参数的计算方法[8]。马砺，邓军等通过TG DSC联用系统，进行煤在不同的O2和CO2濃度条件的氧化实验，通过动力学分析计算其氧化反应动力学[9]。邓军等研究了煤在水浸泡3个月后的氧化动力学，分析了水浸泡和预氧化对其自燃性的影响[10]。刘剑等提出了划分煤自燃倾向性的活化能指标[11];陆伟等通过绝热氧化实验，进一步明确了以“煤氧化活化能”为自燃倾向性鉴定指标[12];仲晓星等提出根据煤自燃性程序升温氧化实验过程中CO浓度指标随温度变化情况，来计算该过程的活化能[13];张辛亥等以煤低温氧化耗氧速率为基础，计算出不同变质程度的煤的氧化动力学参数，提出应结合活化能和指前因子表征煤自燃性[14];余明高等利用煤的氧化动力学测试系统分析煤的自燃性，揭示了煤在低温阶段的自燃活化能及气体产生规律[15]。邓军等通过程序升温实验测定了原煤和氧化煤的表观活化能，研究煤的低温氧化特性[16]。因此，煤的氧化动力学参数是煤自燃倾向性的重要指标。一般认为煤的氧化反应速率与氧浓度成正比，但是煤的氧化动力学参数与氧气浓度无关[17]。但由于煤的热容量减小以及化学吸附反应放热可以使煤颗粒升温比较容易，活化能也因此受到氧浓度的影响，而目前还没有这方面的系统研究，为火灾预防和治理带来了困难。因此，采用合理的研究手段对不同供氧浓度和温度下典型侏罗纪煤的氧化动力学参数的研究成为一个重要的内容。 通过程序升温实验装置研究在不同供氧浓度条件下，典型侏罗纪煤的氧化动力学参数的反应变化规律，分析侏罗纪煤的低温氧化反应特性，研究结果为典型侏罗纪煤自燃灾害防治提供科学依据。
1 实验和方法
1.1 实验装置及实验方法
程序升温实验装置如图1所示。装置最外部是一个程序升温箱，通过可控硅来控制箱内温度，箱内放置一个直径为0.1 m，高为0.22 m的钢管，钢管内部用来装入1 kg煤样，煤样内部预留测温探头，以便及时监测实验煤体的温度。装煤前钢管下方铺垫一个100目的铜丝网拖住煤样，钢管上、下各预留2 cm左右的自由空间，使得气流均匀通过。
在开始实验之前，预先通气0.5 h，等到出气口的气体稳定一段时间以后再开始实验。在程序升温实验过程中，每升高10 ℃并稳定30 min后，采集试管出口气体用气相色谱仪分析其成份。实验终止以后，将程序升温箱停止升温，打开箱门，通过与外界环境的自然对流来进行降温，待温度降至常温之后关闭实验仪器。
1.2 实验材料
实验所选取的三组侏罗纪煤样，分别来自鄂尔多斯成煤盆地北部的3-1煤（不粘煤，BN）、鄂尔多斯成煤盆地北部的5-2煤（弱粘煤，RN）以及黑龙江省双鸭山的东荣煤田的17层煤（气煤，QM）。将取自于井下的块状新鲜煤。实验时取煤样，破碎并筛分，取粒级<0.9，0.9～3，3～5，5～7，>7 mm部分各约200 g，混合均匀后立即装入实验试管进行程序升温实验，并将3种煤样依次编号为：1#、2#、3#.
1.3 实验条件
将制备好的混样称重1 kg后装入程序升温箱内的钢管，检查完气路密闭性后再进行程序升温实验。通入气体流量为120 mL/min，升温速率为0.3 ℃/min，并将入口供氧浓度分别设置为5%，10%，15%，21%.通过程序升温装置，分别将侏罗纪煤样的氧化升温至30°～110°，得出实验结果。3种煤样具体程序升温实验条件见表1.
在直角坐标系中，以lnv0O2c0O2为纵坐标、1T为横坐标，可以线性拟合出1条直线，从该直线的斜率和截距可以分别算出活化能和指前因子。按照前述方法可得到3种实验煤样的表观活化能E，如图4所示。
从图4可以看出，各曲线在实验起始温度到60 ℃范围内，均近似为一条直线，其线性拟合曲线的拟合度均超过96%，说明在该温度范围内前述假设合理，计算活化能的公式成立。各煤样程序升温氧化过程的表观活化能呈分段性，表观活化能在30～60 ℃和大于70 ℃2个温度段之间各不相同，根据图4可知，温度在30～70 ℃时的斜率比温度高于70 ℃的时候大，因此前者的活化能大于后者的活化能，由此可见温度大于70 ℃后，煤的氧化性明显增加，使其表观活化能的值降低。据此得到各个煤样在不同供氧浓度下，常温到60 ℃范围的活化能E1和指前因子A1以及大于70 ℃后煤样的活化能E2以及指前因子A2换算后见表2，3，4.
活化能对反应速度起到决定性作用。指前因子表示煤表观活化分子碰撞的频率，指前因子越大，分子间相互作用几率越大。但从上表可以看出，各实验对应氧化反应的指前因子变化相对较小，可不考虑其影响，而活化能有较大的差异，因此只考虑表观活化能的影响。
从表2，3，4可知，当供氧浓度大于10%时，各煤样氧化反应的表观活化能都比较小，并且基本不随氧浓度的变化而变化。这说明氧气浓度较为充足时，煤样经历了大致相同的化学反应，煤中的活性结构与氧反应迅速。供氧浓度在5%～10%的范围内，各煤样氧化反应的表观活化能隨供氧浓度的降低呈加速增加趋势。其原因可能是随着氧气浓度进一步降低，煤的氧化反应历程发生了改变，导致反应速度常数降低，也可能是煤表面吸附平衡的改变和热分解等平行反应影响的结果。
4 结 论
1）随着供氧浓度的增加，侏罗纪煤样耗氧速率增大，反之减小。各煤样氧化反应的表观活化能的变化趋势与耗氧速率的变化趋势相反。
2）供氧浓度一定时，在程序升温氧化过程中各煤样氧化反应的表观活化能呈分段性，在温度低于70 ℃左右时表观活化能比较大，而温度大于70 ℃时表观活化能比较小。因此说明在氧浓度一定时，温度大于70 ℃后，煤的氧化性明显增加。
3）当供氧浓度大于10%时，各煤样氧化反应的表观活化能都比较小且基本不随供氧浓度的变化而变化，煤氧化反应容易进行。当供氧浓度在5%～10%范围时，各煤样氧化反应的表观活化能随供氧浓度的降低呈增加趋势。
4）供氧较为充足时，煤中活性结构氧化反应迅速;随着氧气浓度降低，煤的氧化反应历程发生了改变，导致测定的氧化反应速度常数降低。或煤表面吸附平衡的改变和热分解等平行反应影响的结果。
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