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摘 要：柔性可折叠手机是目前手机市场的迫切需求，而其功能的实现需要手机的各个组件展示其优异的柔性性能。其中，柔性显示及柔性触控屏的研究至关重要，柔性透明导电薄膜是柔性显示触摸屏的关键性材料。用于制备透明导电材料及可延展的弹性导电材料 — 银纳米线柔性导电薄膜，受到广大研究者的关注。文章描述了银纳米线的合成方法及其原理;总结了不同长径比银纳米线的制备方法;重点介绍了银纳米线在柔性导电材料方面的应用现状;阐述了银纳米线在柔性导电材料的应用前景;并且对银纳米线在柔性导电材料的未来发展提出展望。
关键词：银纳米线;合成方法;柔性显示;研究进展
中图分类号：TB383.2 文献标识码：A 文章编号：1674-1064（2021）06-005-04
DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.06.003
迄今为止，铟锡氧化物（ITO）由于其高透射率和相对较低的薄层电阻，而仍然是透明导电电极中最常用的材料[1-2]，是传统刚性触控显示屏的重要材料。但铟元素的国家战略储备资源量较少，因此ITO材料价格昂贵，并且其柔性较差，性脆易折，无法应用在柔性可弯折的显示器件中，现在正被下一代透明材料（如碳纳米管CNTs，石墨烯和金属纳米线）[3]取代，而银纳米线透明导电薄膜兼具优异的导电性、可见光透过性和柔韧性，已经成为传统透明导电薄膜材料氧化铟锡（ITO）的有力竞争者，成为可替代ITO材料中最有潜力的导电材料。其次，替代铟锡氧化物透明导体材料的还有其他金属纳米线，如铜及其复合材料等[4-5]。近日，Niu课题组[6]制备出了用于稳定透明导体的超薄外延Cu@Au核—壳纳米线，获得了可观的电导率及透明度，但制备方法繁杂、成本高昂，相比银纳米线略显劣势。银纳米线透明导电薄膜因其简单可大规模制备的工艺，廉价且基于溶液膜的制造方法，而受到广大研究者的青睐。
1 银纳米线合成
1.1 银纳米线的合成机理
常见的银纳米线合成方法有：多元醇法[7-8]、超声还原法、自组装法、光化学法、电化学沉积法[9]、模板法[10-11]等。多元醇法通过改变反应条件，实现对纳米线长径比的调控，并且可宏量制备，安全性高，被一众研究者所青睐[12]。
液相多元醇法制备AgNWs时，硝酸银是醇热反应的前驱体，多元醇充当溶剂和还原剂。制备过程中存在如下所示的反应[14]：
反应伊始，多元醇分解为醛还原Ag+，生成银原子，组装成银纳米粒子，并且银纳米粒子可以作为乙二醇氧化生成乙醇醛反应的催化剂，产生“自催化效应”，促进银纳米线的反应进程[13]。
Xia等[15]建立了银纳米线晶体生长模型，聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）选择性的覆盖在银晶体的特定晶面上面，控制纳米银线各向异性生长。如图1所示，10个{111}面组成银纳米线晶种（十面双晶体MTPs）的两端。不难看出，5个{100}面组成银纳米线侧面。银原子优先添加到十面体的侧面，导致单轴伸长。随着十面体生长成五边形纳米棒，PVP与纳米棒{100}侧面、纳米棒末端{111}面的相互作用增强。因此，经过表面活性剂PVP有规律地依附在{100}面使其钝化，控制其各向异性生长，而保留{111}面没有完全被PVP覆盖，可以接受银原子沉积进行横向生长。最终，纳米棒迅速生长成几十微米长的纳米线。在后来的研究中发现，该体系银纳米线表面有一层PVP[23]，论证了该模型的正确性。
1.2 不同长径比银纳米线合成方案
一维纳米结构具有明显的尺寸效应，银纳米线亦是如此。不同长径比的银纳米线在导电率、雾度等性质方面有着明显差别，应用于柔性导电材料的银纳米线一般直径在20nm以下，有较高长径比。
2015年，Zhang等[16]通过简单的一锅多元醇法，以KBr、NaCl作为共同成核剂，合成平均长度为21μm，平均直径为26nm的银纳米线。使用这些纳米线制备的导电薄膜的透过率超过90%，薄层电阻约10Ω/sp;2016年，Sim课题组[17]通过在低温多元醇合成过程中引入痕量的NaCl和Fe（NO3）3作为成核导向剂，成功制备平均长度约40μm的长银纳米线;2016年，Zhao等[18]通过调节盐添加剂，即氯化铁（FeCl3）或Fe（NO3）3和KCl的量，开发合成具有可调尺寸的AgNW的便利途径;Xia等[19]使用多元醇法合成直径低于20nm，纵横比超过1000的银纳米线，且合成的纳米线显示出良好的机械柔韧性，可以锐角弯曲而不会断裂;2017年，Yan课题组[20]使用高分子量的聚乙烯基吡咯烷酮（Mw=1300000）和适当浓度的FeCl3，通过水热反应制备出超长银NW（AgNWs），长度约为220μm（甚至大于400μm），直径约55nm（长径比约4000）。2017年，Yan等[21-22]提出采用抑制二次成核的新方法，获得了含颗粒较少的超细（直径<20nm）、超大长径比（长径比>1500）的银纳米线;简单水洗后直接使用，以形成具有很好的光学和电学性能的透明导电膜，进而通过胶体稳定性理论设计了尺寸筛分方法，获得了尺寸分布窄、纯度高的银纳米线。这对于推动银纳米线在触控显示方面的应用，具有极大的积极作用。不同长径比银纳米线合成条件对比如图2所示。
2 银納米线导电薄膜成膜工艺
2.1 银纳米线涂布液的制备
银纳米线墨水对于透明导电薄膜的制备至关重要，在薄膜制备过程中往往需要依据不同的涂布方式，对银纳米线墨水的粘度、表面张力、基材润湿度、流平性、气泡等参数进行严格控制。在生产过程中，墨水的稳定性至关重要，其浓度梯度不稳定，可能导致同一片透明导电薄膜出现方阻不均的劣质品现象。通过防沉剂的添加，可有效降低此类风险发生。除此之外，在进行银纳米线墨水配方设计的同时，需兼顾其老化性能，在配方体系中添加抗氧剂是必要的选择。国内外众多研究者对银纳米线墨水的配方进行了大量研究。Jin等[24]通过实验得到了室温即可实现固化的银纳米线墨水，通过制备海藻酸—多巴胺复合物将其作为粘合剂为墨水提供粘合性能，随后将制备的银纳米线墨水涂布于PET基膜上，得到了表面平整、方阻较低且机械性能良好的AgNWs-PET透明导电膜;Kim等[25]通过在银纳米线墨水配方中添加羟丙基甲基纤维素（HPMC）、聚丙二醇和环氧乙烷的加聚物Pluronic.F-127，调控其涂布性能，在PET薄膜涂布制备了透明导电薄膜。Yuan等[26]利用丝网印刷结合真空抽滤技术，实现了高分辨率（50μm）银纳米线图形化的制备，制备的PDMS-AgNWs薄膜方阻小，机械性能强。 2.2 導电薄膜的涂覆工艺
银纳米线导电膜的常见涂布工艺有旋涂、喷涂和棒涂法[27]。因为透明导电薄膜具备透过率低、方阻低且机械性能好的特点，所以对薄膜的涂布工艺提出了更高的要求。旋涂法是将银纳米线墨水置于旋涂机上，通过旋转产生的离心力，使墨水在薄膜基材上均匀分布，形成（<100nm）银纳米线涂层;喷涂法是将银纳米线墨水加压，通过压力释放产生的气流将墨水带出，均匀地将雾化液滴喷洒在被涂基材表面，形成均匀的银纳米线涂层;棒涂法使用迈尔棒将银纳米线墨水均匀刮涂于薄膜基材表面，形成均匀的涂层，该涂布方法可实现大面积的制备，各种涂膜工艺的参数对比如表1所示[28]。
表1 涂膜工艺的参数对比
2.3 增强性能的后处理
导电薄膜完成覆膜工艺后，往往显示出极差的导电性能，主要原因是银纳米线在基体材料的分布随机且极其不均，银纳米线间的互相搭接并不紧密，在宏观上没有形成导电通路电阻较大。最近报道出多元醇法制备的银纳米线表面包覆着一层聚乙烯基吡咯烷酮有机层，NW-NW接触电阻较大，严重降低了涂层的导电性能[23]，因此涂膜完成后对导电薄膜进行后处理的步骤尤为重要。
通常状态下，制备的柔性银纳米线透明导电薄膜在拉伸状态下产生高的结电阻和退化的电导率。Hu等[29]报道了通过一种新型的、方便的、多功能的搅拌辅助组装方法来控制AgNWs的取向、方向和密度，并将AgNWs单层或多层沉积在预应变软基上。其薄层电阻仅有2.8Ω sq-1，具备85%的高透明度和40%的拉伸能力，并且该器件在拉伸状态下的电导率高于释放状态。
烧结技术可以实现银纳米线的导电性能增强，2013年，Jiu等[30]使用不同的烧结技术制造银纳米线透明导电膜，首先通过改进的简易多元醇方法实现银纳米线（AgNWs）的大规模合成，直径约70nm，长度超过20μm，合成的AgNWs可以被加工形成高度透明的薄膜，使得纳米线网络实现高导电性，简单的烘箱加热和快速光烧结方法来固化膜，并且在两种情况下都实现了高透明度和优异的导电性。Stewart等[31]探讨了形貌对银纳米结构薄膜电阻率的影响，在70℃～400℃温度下加热两种不同长度银纳米线，纳米粒子—银纳米线及纳米片—银纳米线的厚膜时发生的形态和电阻率的变化。在70℃加热后，AgNWs膜表现出1.8×10-5Ω·cm的电阻率，比由AgNPs制成的膜导电性高4 000倍。结果表明，银纳米结构厚膜的电阻率主要受烧结前颗粒之间的接触电阻的影响。在300℃下烧结后，短的银纳米线，长的银纳米线和银纳米颗粒的电阻率会收敛到（2-3）×10-5Ω·cm的值，因此加热到70℃的银纳米线薄膜的膜比在300℃下烧结的AgNWs膜更具导电性。由此可见，在制备银纳米线导电薄膜时，长的银纳米线在70℃的加热情况下可以展现出更好的透光导电性能。
Jia等[32]利用红外光的动态加热方法，实现高度均匀的银纳米线透明导电膜的制备。该方法克服了干燥过程中的咖啡环效应，抑制了银纳米线在薄膜中的聚集。所制备的银纳米线透明导电膜的薄层电阻的不均匀性因子，在35Ω/sq的平均薄层电阻和95%的光透射率（550nm）下可低至6.7%。此外，经过5 000次弯曲循环后，薄膜的表面电阻几乎没有变化，可用于人机交互式输入的触摸屏。Hu等[23]使用硼氢化钠（NaBH4）处理工艺彻底去除PVP配体并产生的Ag-Ag界面，实现了在室温下直接焊接NW-NW结，从而大大提高了导电性，制得的Ag-NW薄膜性能优于通过等离子激元热处理获得的导电薄膜，有效提高了Ag-NW薄膜的导电性和稳定性。
3 结语
近年来，银纳米线柔性透明导电薄膜成为最有希望替代ITO电极材料的研究热点。在银纳米线制备方面，银纳米线的合成经过多年发展，已经可以做到银纳米线直径在20nm～300nm之间的可控制备，银纳米线的长径比越大，制成的导电薄膜的导电性能越好;在银纳米线柔性薄膜的成膜工艺方面，红外光的动态加热法可实现薄膜透光度、导电性、机械性能方面的提升。然而，目前限制银纳米线透明导电薄膜实际应用过程中的方块电阻均匀性差和雾度大等问题仍然需要解决，柔性触摸屏的性能仍然受到随机网络AgNWs电极的大表面粗糙度和低导电率的限制。在今后的研究中应该加强此方向的研究，早日实现银纳米线柔性触控屏的生活化。
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关键词：银纳米线;合成方法;柔性显示;研究进展
中图分类号：TB383.2 文献标识码：A 文章编号：1674-1064（2021）06-005-04
DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.06.003
迄今为止，铟锡氧化物（ITO）由于其高透射率和相对较低的薄层电阻，而仍然是透明导电电极中最常用的材料[1-2]，是传统刚性触控显示屏的重要材料。但铟元素的国家战略储备资源量较少，因此ITO材料价格昂贵，并且其柔性较差，性脆易折，无法应用在柔性可弯折的显示器件中，现在正被下一代透明材料（如碳纳米管CNTs，石墨烯和金属纳米线）[3]取代，而银纳米线透明导电薄膜兼具优异的导电性、可见光透过性和柔韧性，已经成为传统透明导电薄膜材料氧化铟锡（ITO）的有力竞争者，成为可替代ITO材料中最有潜力的导电材料。其次，替代铟锡氧化物透明导体材料的还有其他金属纳米线，如铜及其复合材料等[4-5]。近日，Niu课题组[6]制备出了用于稳定透明导体的超薄外延Cu@Au核—壳纳米线，获得了可观的电导率及透明度，但制备方法繁杂、成本高昂，相比银纳米线略显劣势。银纳米线透明导电薄膜因其简单可大规模制备的工艺，廉价且基于溶液膜的制造方法，而受到广大研究者的青睐。
1 银纳米线合成
1.1 银纳米线的合成机理
常见的银纳米线合成方法有：多元醇法[7-8]、超声还原法、自组装法、光化学法、电化学沉积法[9]、模板法[10-11]等。多元醇法通过改变反应条件，实现对纳米线长径比的调控，并且可宏量制备，安全性高，被一众研究者所青睐[12]。
液相多元醇法制备AgNWs时，硝酸银是醇热反应的前驱体，多元醇充当溶剂和还原剂。制备过程中存在如下所示的反应[14]：
反应伊始，多元醇分解为醛还原Ag+，生成银原子，组装成银纳米粒子，并且银纳米粒子可以作为乙二醇氧化生成乙醇醛反应的催化剂，产生“自催化效应”，促进银纳米线的反应进程[13]。
Xia等[15]建立了银纳米线晶体生长模型，聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）选择性的覆盖在银晶体的特定晶面上面，控制纳米银线各向异性生长。如图1所示，10个{111}面组成银纳米线晶种（十面双晶体MTPs）的两端。不难看出，5个{100}面组成银纳米线侧面。银原子优先添加到十面体的侧面，导致单轴伸长。随着十面体生长成五边形纳米棒，PVP与纳米棒{100}侧面、纳米棒末端{111}面的相互作用增强。因此，经过表面活性剂PVP有规律地依附在{100}面使其钝化，控制其各向异性生长，而保留{111}面没有完全被PVP覆盖，可以接受银原子沉积进行横向生长。最终，纳米棒迅速生长成几十微米长的纳米线。在后来的研究中发现，该体系银纳米线表面有一层PVP[23]，论证了该模型的正确性。
1.2 不同长径比银纳米线合成方案
一维纳米结构具有明显的尺寸效应，银纳米线亦是如此。不同长径比的银纳米线在导电率、雾度等性质方面有着明显差别，应用于柔性导电材料的银纳米线一般直径在20nm以下，有较高长径比。
2015年，Zhang等[16]通过简单的一锅多元醇法，以KBr、NaCl作为共同成核剂，合成平均长度为21μm，平均直径为26nm的银纳米线。使用这些纳米线制备的导电薄膜的透过率超过90%，薄层电阻约10Ω/sp;2016年，Sim课题组[17]通过在低温多元醇合成过程中引入痕量的NaCl和Fe（NO3）3作为成核导向剂，成功制备平均长度约40μm的长银纳米线;2016年，Zhao等[18]通过调节盐添加剂，即氯化铁（FeCl3）或Fe（NO3）3和KCl的量，开发合成具有可调尺寸的AgNW的便利途径;Xia等[19]使用多元醇法合成直径低于20nm，纵横比超过1000的银纳米线，且合成的纳米线显示出良好的机械柔韧性，可以锐角弯曲而不会断裂;2017年，Yan课题组[20]使用高分子量的聚乙烯基吡咯烷酮（Mw=1300000）和适当浓度的FeCl3，通过水热反应制备出超长银NW（AgNWs），长度约为220μm（甚至大于400μm），直径约55nm（长径比约4000）。2017年，Yan等[21-22]提出采用抑制二次成核的新方法，获得了含颗粒较少的超细（直径<20nm）、超大长径比（长径比>1500）的银纳米线;简单水洗后直接使用，以形成具有很好的光学和电学性能的透明导电膜，进而通过胶体稳定性理论设计了尺寸筛分方法，获得了尺寸分布窄、纯度高的银纳米线。这对于推动银纳米线在触控显示方面的应用，具有极大的积极作用。不同长径比银纳米线合成条件对比如图2所示。
2 银納米线导电薄膜成膜工艺
2.1 银纳米线涂布液的制备
银纳米线墨水对于透明导电薄膜的制备至关重要，在薄膜制备过程中往往需要依据不同的涂布方式，对银纳米线墨水的粘度、表面张力、基材润湿度、流平性、气泡等参数进行严格控制。在生产过程中，墨水的稳定性至关重要，其浓度梯度不稳定，可能导致同一片透明导电薄膜出现方阻不均的劣质品现象。通过防沉剂的添加，可有效降低此类风险发生。除此之外，在进行银纳米线墨水配方设计的同时，需兼顾其老化性能，在配方体系中添加抗氧剂是必要的选择。国内外众多研究者对银纳米线墨水的配方进行了大量研究。Jin等[24]通过实验得到了室温即可实现固化的银纳米线墨水，通过制备海藻酸—多巴胺复合物将其作为粘合剂为墨水提供粘合性能，随后将制备的银纳米线墨水涂布于PET基膜上，得到了表面平整、方阻较低且机械性能良好的AgNWs-PET透明导电膜;Kim等[25]通过在银纳米线墨水配方中添加羟丙基甲基纤维素（HPMC）、聚丙二醇和环氧乙烷的加聚物Pluronic.F-127，调控其涂布性能，在PET薄膜涂布制备了透明导电薄膜。Yuan等[26]利用丝网印刷结合真空抽滤技术，实现了高分辨率（50μm）银纳米线图形化的制备，制备的PDMS-AgNWs薄膜方阻小，机械性能强。 2.2 導电薄膜的涂覆工艺
银纳米线导电膜的常见涂布工艺有旋涂、喷涂和棒涂法[27]。因为透明导电薄膜具备透过率低、方阻低且机械性能好的特点，所以对薄膜的涂布工艺提出了更高的要求。旋涂法是将银纳米线墨水置于旋涂机上，通过旋转产生的离心力，使墨水在薄膜基材上均匀分布，形成（<100nm）银纳米线涂层;喷涂法是将银纳米线墨水加压，通过压力释放产生的气流将墨水带出，均匀地将雾化液滴喷洒在被涂基材表面，形成均匀的银纳米线涂层;棒涂法使用迈尔棒将银纳米线墨水均匀刮涂于薄膜基材表面，形成均匀的涂层，该涂布方法可实现大面积的制备，各种涂膜工艺的参数对比如表1所示[28]。
表1 涂膜工艺的参数对比
2.3 增强性能的后处理
导电薄膜完成覆膜工艺后，往往显示出极差的导电性能，主要原因是银纳米线在基体材料的分布随机且极其不均，银纳米线间的互相搭接并不紧密，在宏观上没有形成导电通路电阻较大。最近报道出多元醇法制备的银纳米线表面包覆着一层聚乙烯基吡咯烷酮有机层，NW-NW接触电阻较大，严重降低了涂层的导电性能[23]，因此涂膜完成后对导电薄膜进行后处理的步骤尤为重要。
通常状态下，制备的柔性银纳米线透明导电薄膜在拉伸状态下产生高的结电阻和退化的电导率。Hu等[29]报道了通过一种新型的、方便的、多功能的搅拌辅助组装方法来控制AgNWs的取向、方向和密度，并将AgNWs单层或多层沉积在预应变软基上。其薄层电阻仅有2.8Ω sq-1，具备85%的高透明度和40%的拉伸能力，并且该器件在拉伸状态下的电导率高于释放状态。
烧结技术可以实现银纳米线的导电性能增强，2013年，Jiu等[30]使用不同的烧结技术制造银纳米线透明导电膜，首先通过改进的简易多元醇方法实现银纳米线（AgNWs）的大规模合成，直径约70nm，长度超过20μm，合成的AgNWs可以被加工形成高度透明的薄膜，使得纳米线网络实现高导电性，简单的烘箱加热和快速光烧结方法来固化膜，并且在两种情况下都实现了高透明度和优异的导电性。Stewart等[31]探讨了形貌对银纳米结构薄膜电阻率的影响，在70℃～400℃温度下加热两种不同长度银纳米线，纳米粒子—银纳米线及纳米片—银纳米线的厚膜时发生的形态和电阻率的变化。在70℃加热后，AgNWs膜表现出1.8×10-5Ω·cm的电阻率，比由AgNPs制成的膜导电性高4 000倍。结果表明，银纳米结构厚膜的电阻率主要受烧结前颗粒之间的接触电阻的影响。在300℃下烧结后，短的银纳米线，长的银纳米线和银纳米颗粒的电阻率会收敛到（2-3）×10-5Ω·cm的值，因此加热到70℃的银纳米线薄膜的膜比在300℃下烧结的AgNWs膜更具导电性。由此可见，在制备银纳米线导电薄膜时，长的银纳米线在70℃的加热情况下可以展现出更好的透光导电性能。
Jia等[32]利用红外光的动态加热方法，实现高度均匀的银纳米线透明导电膜的制备。该方法克服了干燥过程中的咖啡环效应，抑制了银纳米线在薄膜中的聚集。所制备的银纳米线透明导电膜的薄层电阻的不均匀性因子，在35Ω/sq的平均薄层电阻和95%的光透射率（550nm）下可低至6.7%。此外，经过5 000次弯曲循环后，薄膜的表面电阻几乎没有变化，可用于人机交互式输入的触摸屏。Hu等[23]使用硼氢化钠（NaBH4）处理工艺彻底去除PVP配体并产生的Ag-Ag界面，实现了在室温下直接焊接NW-NW结，从而大大提高了导电性，制得的Ag-NW薄膜性能优于通过等离子激元热处理获得的导电薄膜，有效提高了Ag-NW薄膜的导电性和稳定性。
3 结语
近年来，银纳米线柔性透明导电薄膜成为最有希望替代ITO电极材料的研究热点。在银纳米线制备方面，银纳米线的合成经过多年发展，已经可以做到银纳米线直径在20nm～300nm之间的可控制备，银纳米线的长径比越大，制成的导电薄膜的导电性能越好;在银纳米线柔性薄膜的成膜工艺方面，红外光的动态加热法可实现薄膜透光度、导电性、机械性能方面的提升。然而，目前限制银纳米线透明导电薄膜实际应用过程中的方块电阻均匀性差和雾度大等问题仍然需要解决，柔性触摸屏的性能仍然受到随机网络AgNWs电极的大表面粗糙度和低导电率的限制。在今后的研究中应该加强此方向的研究，早日实现银纳米线柔性触控屏的生活化。
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