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摘 要：采用气相色谱串联质谱仪GC-MS/MS和超高效液相色谱-串联质谱UPLC-MS/MS对60个芹菜样品中的43种农药残留检测，采用综合安全评估FSA风险排序体系对检测的农药进行风险排序，采用计算估计短期摄入量占急性参考剂量的百分率%ARfD的方法对部分农药进行急性摄入风险评价。结果表明，芹菜农药残留的检出率为93.3%，超标率为23.3%。风险排序结果显示芹菜中43种农药均处于中低风险水平。甲拌磷在一般人和儿童中的的%ARfD值分别为263.57%和307.81%，存在急性膳食摄入风险。建议把非登记农药和禁限用农药的使用作为加强芹菜监管的重点。
关键词：芹菜;农药残留;检测;风险评估
芹菜是人们经常食用的具有较高营养价值的蔬菜，多项研究表明，芹菜的农药残留问题比较突出。阎会平[1]对山西省芹菜中40种农药残留进行抽样检测，平均农残超标率为10.7%，汤晗等[2]对浙江省芹菜中37种农药进行检测，94.7%的芹菜样品中有农药检出，辽宁省2013—2017年农产品质量安全例行监测数据显示芹菜的合格率为90.2%[3]。芹菜农药残留检测及膳食摄入风险评估应引起关注，分析影响芹菜质量安全的主要风险因子和膳食摄入风险情况，以期为芹菜生产和监督提供依据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
乙腈、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮为色谱纯，购自北京飞世尔汇海科仪有限公司。农药标准品均购自天津农业科学研究院。
石墨氨基柱（迪马科技），TSQ 8000 Evo气相色谱-三重四级杆串联质谱（赛默飞科技），UPLC I-Class XEVO TQD液相色谱-三重四级杆串联质谱（Waters），HC-3018离心机（中科中佳），BSA2223S-CW电子天平（赛多利斯）。
1.2 实验方法
1.2.1 样品采集
依据《农药残留分析样本的采样方法》（NY/T 789—2004）[4]进行抽样，于2019年5—8月在长治市、运城市、临汾市的8个县区17个村抽取芹菜样品60个，所有样品均为采收期产品。
1.2.2 农药残留检测
利用快速样品前处理技术，采用AOAC 2007.01方法提取，样品提取后用液质联用仪和气质联用仪进行检测，经气质联用仪检测的样品在提取完成后用石墨氨基柱净化，淋洗液为乙酸乙酯+乙醇（9︰1），之后旋转蒸发用丙酮置换原溶剂，上机检测。液质联用仪检测23种农药，仪器条件为：C18柱（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）;流动相0～7.75 min和11.2～12.5 min为甲醇︰水=9︰1，7.75～11.2 min为甲醇︰水=95︰5，流速为0.3 mL/min;进样体积10 μL;柱温45 ℃。气质联用仪检测20种农药，仪器条件为：色谱柱5MS（30 m×0.25 mm×0.25 mm）;进样口温度250 ℃，不分流进样，进样量1 μL。载气流速1 mL/min;柱温程序为初始温度50 ℃，保持1 min，以25 ℃/min，升温至125 ℃，再以10 ℃/min，升温至300 ℃，保持5 min。
1.3 数据分析
1.3.1 残留结果分析
通过查询《中国农药信息网》[5]对检查农药使用的登记情况进行分析，通过《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）[6]，分析各种农药的检出与残留情况。
1.3.2 风险排序
依据英国FSA风险排序体系，各农药残留风险得分按式（1）计算，总分越高，风险越大。
式1中：A为毒性得分，农药LD50值在1～50 mg/kg、51～500 mg/kg、501～5 000 mg/kg、5 001～150 000 mg/kg分别得分为4、3、2、1，B为毒效得分，农药ADI值在0.1～10 mg/kg BW、0.001～0.10 mg/kg BW分别得分1、2。C为膳食比例得分，经查中国食物消费结构，芹菜属深色蔬菜，摄入量为88.1～92.8 g[7]，占成人每人每日食物摄入量1.03 kg的比例为8.5%～9.25%，赋值为1。D为农药使用频率得分，运用式2计算，其中T为芹菜生长过程中某农药使用次数，P为芹菜生长期（天），经实际调查测得农药使用频率均在2.5～20，均得1分。E为高暴露人群得分，由于无有关数据显示某种农药是存在高暴露人群，参考相关文献[8]，均赋值3。F为检测中值得分，F为<1 MRL、1～10 MRL、≥10 MRL分别赋值2、3、4。
1.3.3 短期膳食摄入和急性风险评估
对于风险排序中位于前三位且有检出的农药和检出有超标的农药进行短期膳食摄入和急性风险评估。芹菜的平均单份重量为0.86 kg，芹菜在一般人群（≥1岁）与儿童（1～6岁）中的大份餐为0.305 kg和0.108 kg[2]。芹菜属于产品的单个重量大于大分餐，一餐量可能高于混合样品的残留水平，用以下公式（3）、式（4）计算：
式（3）中：ESTI-估计短期摄入量，mg/kg bw/d;LP-大分餐，指一餐的最大消费量，取日消费量的97.5百分位值，g/d;HR-最高残留量，mg/kg;v-变异因子，指一批产品中不同个体或同一个体不同部位的残留变异，一般取3[2];bw为体重，kg。
式（4）中：ARfD-急性参考剂量，mg/kg bw/d;%ARfD-估计短期摄入量占急性参考剂量的百分率，%ARfD越大，风险越大，当%ARfD>100%时，表示有不可接受的急性风险。
2 结果与分析
2.1 农藥残留情况
2.1.1 农药残留检出情况
在60个芹菜样品中，56个样品检出农药残留，检出率为93.3%。样品共检出农药29种，检出未登记农药24种，检出禁限用农药5种，分别占总检测农药的67.4%、55.8%、11.6%，可见芹菜种植过程中超范围用药和使用禁限用农药情况比较严重。各农药的残留结果见表1。 2.1.2 农药残留超标情况
检测样品依据GB 2763—2019进行判断，有14个样品检出农药残留超标，超标率为23.3%。超标的农药分别为啶虫脒、阿维菌素、对硫磷、甲拌磷、氧乐果，超标频次依次为1次、1次、1次、5次、6次。超标样品中阿维菌素为未登记农药，对硫磷、氧乐果、甲拌磷为禁限用农药，禁限用农药超标样品占超标样品的85.7%，可见禁限用农药超标是引起芹菜农药残留超标的最主要原因。
2.2 农药残留风险排序
毒性A值和毒效B值根据农药品种基本信息数据库（FDBI）[9]查询得到的数值进行赋值。检测中值F若有≤60%的检测结果实测值低于方法的检出限（LOD），低于检出限的实测值均赋予1/2LOD值后，再做分析;若检测结果中有≥60%实测值低于LOD时，对所有低于LOD的结果赋予LOD值，再做分析;在本文中，以0.01 mg·kg为检测限，赋值后所有农药F<1 MRL，赋值2。
根据式1计算43种农药的风险总分并排序，总分在50～100的中风险农药有22种，总分<50的低风险农药有21种。位于前10位的22种农药排序结果见表2，总分最高的农药为涕灭威和甲拌磷。参照相关文献农药风险分类[10]，未发现风险总分≥100的高风险农药，此次评价的农药均为中低风险农药。
2.3 短期膳食摄入和急性风险评估
在风险排序结果中选出位于前3位且检测结果在检出限以上的农药和有残留超标的5种农药，用1.3.3中式（3）和式（4）分别计算估计短期摄入量ESTI和估计短期摄入量占急性参考剂量的百分率%ARfD。计算中最高残留量HR值取农药最大残留量，一般人体重为53.23 kg，儿童体重为16.14 kg[2]，结果显示，关注的5种农药的风险由高到低依次为：甲拌磷、氧乐果、克百威、啶虫脒、对硫磷，一般人的%ARfD值依次为263.57%、57.59%、41.25%、30.77%和29.22%，儿童的%ARfD值依次为307.81%、67.25%、48.18%、35.94%和34.13%。除甲拌磷之外，其余4种农药的%ARfD均未超过100%，因此芹菜中甲拌磷残留在一般人和儿童中的暴露处于不可接受水平，其余4种农药在可接受范围内，具体结果见表3。
3 结论与讨论
本次芹菜农药残留的检出率为93.3%，超标率为23.3%。超标率高于麻耀君[11]在2015年对山西省的芹菜样品的检测，农药总超标率为20%的结果。检出未登记农药和禁限用占总检测农药的55.8%、17.2%，本次检出的农药中仅啶虫脒、吡虫啉、噻虫嗪、咪鲜胺、苯醚甲环唑为登记农药，与汤晗等[2]在芹菜中检出的登记农药仅有噻虫嗪、吡虫啉、啶虫脒和苯醚甲环唑情况相似。禁限用农药对硫磷、氧乐果、甲拌磷是引起超标的主要原因，与麻耀君、阎会平在超标的农药中禁限用农药超标的情况相对一致。限制非登记农药和禁限用农药的使用是加强芹菜监管的重点。
由FSA排序方法分析可知，43种农药均为中低风险农药，可见本次芹菜风险评估的农药总体处于中低风险水平。对重点农药的短期膳食摄入和急性风险评估结果显示，甲拌磷在正常人群和儿童中的%ARfD超过100，说明此次检测中甲拌磷残留量最大的样品中存在急性摄入风险，其余关注的4种农药积急性膳食摄入风险较小。理论上估计短期摄入量ESTI计算时残留量采用99.5%。由于重点关注的风险排序居前和有超标的农药检出残留的数据数量有限，采用残留最大值进行计算，存在高估风险的因素，结果存在局限性，尚需进一步增加检测数据量。
参考文献
[1]阎会平.山西省芹菜农残检测结果分析及治理对策[J].农药科学与管理，2014，35（9）：37-39，52.
[2]汤晗，吴园园.浙江省芹菜中农药多残留水平及累积急性膳食暴露风险初评[J].农药学学报，2021（23）：1-12.
[3]刘航.辽宁省蔬菜质量安全状况分析[J].农业科技与装备，2017（12）：48-52.
[4]中华人民共和国农业农村部.农药残留分析样本的采样方法：NY/T 789—2004[S].北京：中国农业出版社，2004.
[5]中国农药信息网.中华人民共和国农业农村部农药检定所[DB/OL].（2020-12-03）[2020-5-23].http：//www.chinapesticide.org.cn/.
[6]中华人民共和国农业农村部.食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2019[S].北京：中国农业出版社，2019.
[7]杨晓光.2002年中国居民营养与健康状况调查[C]//营养与健康研究新进展国际学术研讨会论文集.北京：中国毒理学会，2005：9-60
[8]王建忠，郭春景，吴限鑫.综合安全评估（FSA）法在芹菜农药残留安全评估中的应用[J].中国蔬菜，2020（3）：61-66
[9]农药名网.农药品种基本信息数据库（PDBI）[DB/OL].（2020-12-03）[2020-5-23].http：//www.nyfzx.com/.
[10]馬新耀，王静，朱九生.山西省黄瓜农药残留检测及膳食摄入风险评估[J].生态毒理学报，2020，15（5）：333-344.
[11]麻耀君.山西省芹菜农药残留情况检测与分析[J].山西农业科学，2016，44（8）：1181-1183.
关键词：芹菜;农药残留;检测;风险评估
芹菜是人们经常食用的具有较高营养价值的蔬菜，多项研究表明，芹菜的农药残留问题比较突出。阎会平[1]对山西省芹菜中40种农药残留进行抽样检测，平均农残超标率为10.7%，汤晗等[2]对浙江省芹菜中37种农药进行检测，94.7%的芹菜样品中有农药检出，辽宁省2013—2017年农产品质量安全例行监测数据显示芹菜的合格率为90.2%[3]。芹菜农药残留检测及膳食摄入风险评估应引起关注，分析影响芹菜质量安全的主要风险因子和膳食摄入风险情况，以期为芹菜生产和监督提供依据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
乙腈、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮为色谱纯，购自北京飞世尔汇海科仪有限公司。农药标准品均购自天津农业科学研究院。
石墨氨基柱（迪马科技），TSQ 8000 Evo气相色谱-三重四级杆串联质谱（赛默飞科技），UPLC I-Class XEVO TQD液相色谱-三重四级杆串联质谱（Waters），HC-3018离心机（中科中佳），BSA2223S-CW电子天平（赛多利斯）。
1.2 实验方法
1.2.1 样品采集
依据《农药残留分析样本的采样方法》（NY/T 789—2004）[4]进行抽样，于2019年5—8月在长治市、运城市、临汾市的8个县区17个村抽取芹菜样品60个，所有样品均为采收期产品。
1.2.2 农药残留检测
利用快速样品前处理技术，采用AOAC 2007.01方法提取，样品提取后用液质联用仪和气质联用仪进行检测，经气质联用仪检测的样品在提取完成后用石墨氨基柱净化，淋洗液为乙酸乙酯+乙醇（9︰1），之后旋转蒸发用丙酮置换原溶剂，上机检测。液质联用仪检测23种农药，仪器条件为：C18柱（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）;流动相0～7.75 min和11.2～12.5 min为甲醇︰水=9︰1，7.75～11.2 min为甲醇︰水=95︰5，流速为0.3 mL/min;进样体积10 μL;柱温45 ℃。气质联用仪检测20种农药，仪器条件为：色谱柱5MS（30 m×0.25 mm×0.25 mm）;进样口温度250 ℃，不分流进样，进样量1 μL。载气流速1 mL/min;柱温程序为初始温度50 ℃，保持1 min，以25 ℃/min，升温至125 ℃，再以10 ℃/min，升温至300 ℃，保持5 min。
1.3 数据分析
1.3.1 残留结果分析
通过查询《中国农药信息网》[5]对检查农药使用的登记情况进行分析，通过《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）[6]，分析各种农药的检出与残留情况。
1.3.2 风险排序
依据英国FSA风险排序体系，各农药残留风险得分按式（1）计算，总分越高，风险越大。
式1中：A为毒性得分，农药LD50值在1～50 mg/kg、51～500 mg/kg、501～5 000 mg/kg、5 001～150 000 mg/kg分别得分为4、3、2、1，B为毒效得分，农药ADI值在0.1～10 mg/kg BW、0.001～0.10 mg/kg BW分别得分1、2。C为膳食比例得分，经查中国食物消费结构，芹菜属深色蔬菜，摄入量为88.1～92.8 g[7]，占成人每人每日食物摄入量1.03 kg的比例为8.5%～9.25%，赋值为1。D为农药使用频率得分，运用式2计算，其中T为芹菜生长过程中某农药使用次数，P为芹菜生长期（天），经实际调查测得农药使用频率均在2.5～20，均得1分。E为高暴露人群得分，由于无有关数据显示某种农药是存在高暴露人群，参考相关文献[8]，均赋值3。F为检测中值得分，F为<1 MRL、1～10 MRL、≥10 MRL分别赋值2、3、4。
1.3.3 短期膳食摄入和急性风险评估
对于风险排序中位于前三位且有检出的农药和检出有超标的农药进行短期膳食摄入和急性风险评估。芹菜的平均单份重量为0.86 kg，芹菜在一般人群（≥1岁）与儿童（1～6岁）中的大份餐为0.305 kg和0.108 kg[2]。芹菜属于产品的单个重量大于大分餐，一餐量可能高于混合样品的残留水平，用以下公式（3）、式（4）计算：
式（3）中：ESTI-估计短期摄入量，mg/kg bw/d;LP-大分餐，指一餐的最大消费量，取日消费量的97.5百分位值，g/d;HR-最高残留量，mg/kg;v-变异因子，指一批产品中不同个体或同一个体不同部位的残留变异，一般取3[2];bw为体重，kg。
式（4）中：ARfD-急性参考剂量，mg/kg bw/d;%ARfD-估计短期摄入量占急性参考剂量的百分率，%ARfD越大，风险越大，当%ARfD>100%时，表示有不可接受的急性风险。
2 结果与分析
2.1 农藥残留情况
2.1.1 农药残留检出情况
在60个芹菜样品中，56个样品检出农药残留，检出率为93.3%。样品共检出农药29种，检出未登记农药24种，检出禁限用农药5种，分别占总检测农药的67.4%、55.8%、11.6%，可见芹菜种植过程中超范围用药和使用禁限用农药情况比较严重。各农药的残留结果见表1。 2.1.2 农药残留超标情况
检测样品依据GB 2763—2019进行判断，有14个样品检出农药残留超标，超标率为23.3%。超标的农药分别为啶虫脒、阿维菌素、对硫磷、甲拌磷、氧乐果，超标频次依次为1次、1次、1次、5次、6次。超标样品中阿维菌素为未登记农药，对硫磷、氧乐果、甲拌磷为禁限用农药，禁限用农药超标样品占超标样品的85.7%，可见禁限用农药超标是引起芹菜农药残留超标的最主要原因。
2.2 农药残留风险排序
毒性A值和毒效B值根据农药品种基本信息数据库（FDBI）[9]查询得到的数值进行赋值。检测中值F若有≤60%的检测结果实测值低于方法的检出限（LOD），低于检出限的实测值均赋予1/2LOD值后，再做分析;若检测结果中有≥60%实测值低于LOD时，对所有低于LOD的结果赋予LOD值，再做分析;在本文中，以0.01 mg·kg为检测限，赋值后所有农药F<1 MRL，赋值2。
根据式1计算43种农药的风险总分并排序，总分在50～100的中风险农药有22种，总分<50的低风险农药有21种。位于前10位的22种农药排序结果见表2，总分最高的农药为涕灭威和甲拌磷。参照相关文献农药风险分类[10]，未发现风险总分≥100的高风险农药，此次评价的农药均为中低风险农药。
2.3 短期膳食摄入和急性风险评估
在风险排序结果中选出位于前3位且检测结果在检出限以上的农药和有残留超标的5种农药，用1.3.3中式（3）和式（4）分别计算估计短期摄入量ESTI和估计短期摄入量占急性参考剂量的百分率%ARfD。计算中最高残留量HR值取农药最大残留量，一般人体重为53.23 kg，儿童体重为16.14 kg[2]，结果显示，关注的5种农药的风险由高到低依次为：甲拌磷、氧乐果、克百威、啶虫脒、对硫磷，一般人的%ARfD值依次为263.57%、57.59%、41.25%、30.77%和29.22%，儿童的%ARfD值依次为307.81%、67.25%、48.18%、35.94%和34.13%。除甲拌磷之外，其余4种农药的%ARfD均未超过100%，因此芹菜中甲拌磷残留在一般人和儿童中的暴露处于不可接受水平，其余4种农药在可接受范围内，具体结果见表3。
3 结论与讨论
本次芹菜农药残留的检出率为93.3%，超标率为23.3%。超标率高于麻耀君[11]在2015年对山西省的芹菜样品的检测，农药总超标率为20%的结果。检出未登记农药和禁限用占总检测农药的55.8%、17.2%，本次检出的农药中仅啶虫脒、吡虫啉、噻虫嗪、咪鲜胺、苯醚甲环唑为登记农药，与汤晗等[2]在芹菜中检出的登记农药仅有噻虫嗪、吡虫啉、啶虫脒和苯醚甲环唑情况相似。禁限用农药对硫磷、氧乐果、甲拌磷是引起超标的主要原因，与麻耀君、阎会平在超标的农药中禁限用农药超标的情况相对一致。限制非登记农药和禁限用农药的使用是加强芹菜监管的重点。
由FSA排序方法分析可知，43种农药均为中低风险农药，可见本次芹菜风险评估的农药总体处于中低风险水平。对重点农药的短期膳食摄入和急性风险评估结果显示，甲拌磷在正常人群和儿童中的%ARfD超过100，说明此次检测中甲拌磷残留量最大的样品中存在急性摄入风险，其余关注的4种农药积急性膳食摄入风险较小。理论上估计短期摄入量ESTI计算时残留量采用99.5%。由于重点关注的风险排序居前和有超标的农药检出残留的数据数量有限，采用残留最大值进行计算，存在高估风险的因素，结果存在局限性，尚需进一步增加检测数据量。
参考文献
[1]阎会平.山西省芹菜农残检测结果分析及治理对策[J].农药科学与管理，2014，35（9）：37-39，52.
[2]汤晗，吴园园.浙江省芹菜中农药多残留水平及累积急性膳食暴露风险初评[J].农药学学报，2021（23）：1-12.
[3]刘航.辽宁省蔬菜质量安全状况分析[J].农业科技与装备，2017（12）：48-52.
[4]中华人民共和国农业农村部.农药残留分析样本的采样方法：NY/T 789—2004[S].北京：中国农业出版社，2004.
[5]中国农药信息网.中华人民共和国农业农村部农药检定所[DB/OL].（2020-12-03）[2020-5-23].http：//www.chinapesticide.org.cn/.
[6]中华人民共和国农业农村部.食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2019[S].北京：中国农业出版社，2019.
[7]杨晓光.2002年中国居民营养与健康状况调查[C]//营养与健康研究新进展国际学术研讨会论文集.北京：中国毒理学会，2005：9-60
[8]王建忠，郭春景，吴限鑫.综合安全评估（FSA）法在芹菜农药残留安全评估中的应用[J].中国蔬菜，2020（3）：61-66
[9]农药名网.农药品种基本信息数据库（PDBI）[DB/OL].（2020-12-03）[2020-5-23].http：//www.nyfzx.com/.
[10]馬新耀，王静，朱九生.山西省黄瓜农药残留检测及膳食摄入风险评估[J].生态毒理学报，2020，15（5）：333-344.
[11]麻耀君.山西省芹菜农药残留情况检测与分析[J].山西农业科学，2016，44（8）：1181-1183.