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摘要：通过持续淹水种植典型挺水植物香蒲（Typha angustifolia L.）的模拟湿地生境盆栽试验，探究外源砷（As）污染土壤在不同时间内微环境因子[溶解氧含量（DO）、氧化还原电位（E）、电导率（EC）和pH值]的变化规律及砷形态转化的过程和影响因素，并评估对应的环境风险。结果表明，土壤微环境因子对不同处理时间的响应存在差异，随着试验时间延长土壤DO值、En值均表现出先降低后升高的趋势;土壤酸碱度趋于中性，且不同处理间没有显著差异;土壤电导率逐渐上升。随着淹水时间的延长，非专性吸附态As（F1）及残渣态As（F5）含量均不断减少，晶型铁铝氧化物结合态As（F4）不断增加，由生物有效态向非生物有效态转化，基本趋于稳定。土壤微环境因子对土壤As结合态的影响是多方向的，同一微环境因子对不同结合态具有不同相关性，且存在较大差异，En、DO及pH均对土壤中As的转化具有重要贡献。随着试验时间加长，土壤中As的环境风险表现出先大幅降低后小幅增加的趋势，中后期总体处于中低环境风险状态。
关键词：砷;微环境因子;结合态;环境风险
中图分类号：X53
文献标识码：A
文章编号：1000-4440（2019）02-0321-08
近年来，砷（As）污染给中国湖泊河流、水库等地表水环境安全带来严重威胁[1-3]，诸如湘江、批江.大沙河、阳宗海、大屯海、柴石滩等湖泊、河流水体先后因砷污染问题而被广泛关注[4-5]。尽管经过多年治理部分湖泊水体砷污染得到有效控制，但有研究结果表明，湖泊和河流底泥砷的大量累積依然存在不可忽视的二次污染风险[6-7]。挺水植物是湖滨湿地的重要组成部分，在拦截陆源污染、净化湖泊水质等方面发挥着重要作用[8]。湖滨湿地季节性水位涨落和风浪干扰导致其氧化还原电位交替变化频繁[9]，其不仅是湿地植物生长及营养吸收分配的主要影响因子[10-11]，亦是引发湖滨湿地重金属形态转化的重要因素[12]。外源砷进入土壤后，一小部分溶解在土壤溶液中，一部分吸附在土壤胶体.上，大部分转化为难溶性砷化物[13]。根据生物可利用的难易程度，砷在土壤中的结合形态可分为水溶态砷（溶解在土壤溶液中）、交换态砷（吸附于土壤表面交换点上）和难溶态砷（被土壤胶体吸附，并与铁、铝、钙等离子结合形成难溶性砷酸盐）[14]。一般而言，在土壤酸碱度和氧化还原条件变化影响下，土壤中As会在易溶性和难溶性砷化合物之间相互转化[I5]，是一个动态过程。当前沉积物-水界面附近是砷在环境中迁移转化研究的重点区域，研究主要集中在河流湖泊和近海海域原位沉积物As存在的形态及风险评价[16-17]、不同介质对砷生物化学行为的影响[18]及土壤-水稻体系中砷的迁移转化[19]。但针对湿地生境下不同砷污染土壤中As形态动态变化与微环境因子的耦合关系及相应的生态风险，鲜有研究报道。由于湖滨湿地底泥砷的赋存形态直接决定其毒性效应和生态风险，本研究通过盆栽试验模拟湿地生境，探析长期淹水种植典型湿地植物香蒲（Typha angustifolia L.）情况下，不同处理时间土壤微环境因子[溶解氧含量（DO）、氧化还原电位（E，）、电导率（EC）和pH]变化规律及土壤中砷形态转化过程，以期为砷污染湖泊的生态修复提供理论参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料
土壤来源于昆明市海拔1900m处的低洼地段表层（0～20em）土壤，土壤类型为红壤。土壤样品采回后自然阴干，敲碎、磨细后过4mm筛备用。土壤基本性质：酸碱度（pH值）3.97，总砷（T-As）含量8.39mg/kg，不同结合态As[非专性吸附态（F1）、专性吸附态（F2）、不定型铁铝氧化物结合态（F3）、晶型铁铝氧化物结合态（F4）和残渣态（F5）[20]含量分别为1.29mg/kg.1.19mg/kg.0.76mg/kg、5.40mg/kg、2.27mg/kg，有机质（TOC）含量1.84g/kg，总磷（T-P）含量0.57g/kg，总钙（T-Ca）含量2.86g/kg。土壤污染物含量限值参考《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》[21]（农用地土壤酸碱度（pH值）≤5.5，总砷（T-As）含量限值为40mg/kg）判别。
供试植物为狭叶香蒲，为多年生水生或沼生草本，是典型的湿地挺水植物。狭叶香蒲取自云南省昆明市泛亚苗圃基地，选取当年生高度一致（株高约35em）、长势良好的萌生苗作为供试材料。
1.2 盆栽试验
采用盆栽试验模拟湿生环境。盆栽装置为无盖黑色聚乙烯塑胶桶（高32cm，口径48cm，底径32cm），每桶装入10kg干土和10L纯净水。通过外源添加Na，HAsO4·7H20的方式设置5个不同含量的砷污染处理：0mg/kg（CK）、50mg/kg、100mg/kg.200mg/kg、400mg/kgAs 。每个处理3次重复。加入Na，HAsO4·7H，O溶液，使土壤成黏稠状，充分混匀，自然放置平衡7d后用于试验。
盆栽试验在西南林业大学露天试验区进行，试验区内环境条件为自然状态，无人为干扰。该地区属北亚热带低纬高原山地季风气候，气候温和，年平均气温15C，年降水量1450mm。于2017年4月初移栽香蒲幼苗，每个盆栽装置中等间距移栽6株香蒲幼苗并统一添加等量园林复合基肥（N：P20，：K，0=16：16：16），试验期间保障水肥条件一致，保持试验装置处于相同淹水状态。分别在植株移栽后第50d第100d、第200d采集土壤样品，测定土壤总砷（T-As）及各结合态As含量。
1.3 分析测定方法
于不同时间将每盆土壤自然风干，去除根系，敲碎混匀过149mm筛，密封保存备用。土壤基本理化性质测定采用常规方法[22]：土壤有机质（TOC）含量采用重铬酸钾法测定，总磷含量采用钼梯抗紫外分光光度法测定，总钙含量用FP6410型火焰光度计测定。土壤微环境因子pH值采用酸度计（雷磁PHS-3C）测定（水土质量比2.5：1.0）。溶解氧含量（DO）、氧化还原电位（E）、电导率（EC）利用自制土壤垂直PVC采样管采集土壤鲜样品，剔除植物根系残体后混匀样品，按照水土比3：1（90ml去离子水与30g混匀土壤样品）混合均匀后，及时用HACH便携式仪器（HQ40d）测定。 风干土壤样品砷含量测定：总砷含量采用王水（HNO3和HCl体积比为3：1）消解提取（HJ 680-2013）法测定，结合态砷含量采用Wenzel等[23]报道的连续五步提取法（Sequential extraction procedure，SEP）测定。其中，非专性吸附态、专性吸附态砷在土壤中具有较高的活性，为生物有效态砷;后3种结合态砷的生物可利用性较低，在土壤中较为稳定，为非生物有效态砷。所有样品测定过程中均设置空白对照和重复，所有砷含量均使用AFS-810双道氢化物发生原子荧光分光光度计（北京吉天公司产品）测定。
1.4 数据统计与分析
应用SPSS 21.0软件对土壤微环境因子（溶解氧含量、氧化还原电位、电导率、pH值）、各结合态砷及总砷含量等指标进行单因素方差分析（One-wayANVOA），差异显著性水平设定为a=0.05。用Pearson法对土壤微环境因子与结合态砷和总砷含量进行相关分析，借助Canoco 4.5进行蒙特卡罗置换检验（Monte Carlo permutation test）。采用Origin2018软件绘图。
采用风险评价编码法（RAC）对土壤中砷的生态风险进行评价。RAC法中将非专性吸附和专性吸附态砷之和（F1 F2）视为砷的有效部分，通过计算该部分砷总量的比例，评价沉积物中砷的有效性，进而对其环境风险进行评价。根据有效部分所占比例将其环境风险分为5个等级：
关键词：砷;微环境因子;结合态;环境风险
中图分类号：X53
文献标识码：A
文章编号：1000-4440（2019）02-0321-08
近年来，砷（As）污染给中国湖泊河流、水库等地表水环境安全带来严重威胁[1-3]，诸如湘江、批江.大沙河、阳宗海、大屯海、柴石滩等湖泊、河流水体先后因砷污染问题而被广泛关注[4-5]。尽管经过多年治理部分湖泊水体砷污染得到有效控制，但有研究结果表明，湖泊和河流底泥砷的大量累積依然存在不可忽视的二次污染风险[6-7]。挺水植物是湖滨湿地的重要组成部分，在拦截陆源污染、净化湖泊水质等方面发挥着重要作用[8]。湖滨湿地季节性水位涨落和风浪干扰导致其氧化还原电位交替变化频繁[9]，其不仅是湿地植物生长及营养吸收分配的主要影响因子[10-11]，亦是引发湖滨湿地重金属形态转化的重要因素[12]。外源砷进入土壤后，一小部分溶解在土壤溶液中，一部分吸附在土壤胶体.上，大部分转化为难溶性砷化物[13]。根据生物可利用的难易程度，砷在土壤中的结合形态可分为水溶态砷（溶解在土壤溶液中）、交换态砷（吸附于土壤表面交换点上）和难溶态砷（被土壤胶体吸附，并与铁、铝、钙等离子结合形成难溶性砷酸盐）[14]。一般而言，在土壤酸碱度和氧化还原条件变化影响下，土壤中As会在易溶性和难溶性砷化合物之间相互转化[I5]，是一个动态过程。当前沉积物-水界面附近是砷在环境中迁移转化研究的重点区域，研究主要集中在河流湖泊和近海海域原位沉积物As存在的形态及风险评价[16-17]、不同介质对砷生物化学行为的影响[18]及土壤-水稻体系中砷的迁移转化[19]。但针对湿地生境下不同砷污染土壤中As形态动态变化与微环境因子的耦合关系及相应的生态风险，鲜有研究报道。由于湖滨湿地底泥砷的赋存形态直接决定其毒性效应和生态风险，本研究通过盆栽试验模拟湿地生境，探析长期淹水种植典型湿地植物香蒲（Typha angustifolia L.）情况下，不同处理时间土壤微环境因子[溶解氧含量（DO）、氧化还原电位（E，）、电导率（EC）和pH]变化规律及土壤中砷形态转化过程，以期为砷污染湖泊的生态修复提供理论参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料
土壤来源于昆明市海拔1900m处的低洼地段表层（0～20em）土壤，土壤类型为红壤。土壤样品采回后自然阴干，敲碎、磨细后过4mm筛备用。土壤基本性质：酸碱度（pH值）3.97，总砷（T-As）含量8.39mg/kg，不同结合态As[非专性吸附态（F1）、专性吸附态（F2）、不定型铁铝氧化物结合态（F3）、晶型铁铝氧化物结合态（F4）和残渣态（F5）[20]含量分别为1.29mg/kg.1.19mg/kg.0.76mg/kg、5.40mg/kg、2.27mg/kg，有机质（TOC）含量1.84g/kg，总磷（T-P）含量0.57g/kg，总钙（T-Ca）含量2.86g/kg。土壤污染物含量限值参考《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》[21]（农用地土壤酸碱度（pH值）≤5.5，总砷（T-As）含量限值为40mg/kg）判别。
供试植物为狭叶香蒲，为多年生水生或沼生草本，是典型的湿地挺水植物。狭叶香蒲取自云南省昆明市泛亚苗圃基地，选取当年生高度一致（株高约35em）、长势良好的萌生苗作为供试材料。
1.2 盆栽试验
采用盆栽试验模拟湿生环境。盆栽装置为无盖黑色聚乙烯塑胶桶（高32cm，口径48cm，底径32cm），每桶装入10kg干土和10L纯净水。通过外源添加Na，HAsO4·7H20的方式设置5个不同含量的砷污染处理：0mg/kg（CK）、50mg/kg、100mg/kg.200mg/kg、400mg/kgAs 。每个处理3次重复。加入Na，HAsO4·7H，O溶液，使土壤成黏稠状，充分混匀，自然放置平衡7d后用于试验。
盆栽试验在西南林业大学露天试验区进行，试验区内环境条件为自然状态，无人为干扰。该地区属北亚热带低纬高原山地季风气候，气候温和，年平均气温15C，年降水量1450mm。于2017年4月初移栽香蒲幼苗，每个盆栽装置中等间距移栽6株香蒲幼苗并统一添加等量园林复合基肥（N：P20，：K，0=16：16：16），试验期间保障水肥条件一致，保持试验装置处于相同淹水状态。分别在植株移栽后第50d第100d、第200d采集土壤样品，测定土壤总砷（T-As）及各结合态As含量。
1.3 分析测定方法
于不同时间将每盆土壤自然风干，去除根系，敲碎混匀过149mm筛，密封保存备用。土壤基本理化性质测定采用常规方法[22]：土壤有机质（TOC）含量采用重铬酸钾法测定，总磷含量采用钼梯抗紫外分光光度法测定，总钙含量用FP6410型火焰光度计测定。土壤微环境因子pH值采用酸度计（雷磁PHS-3C）测定（水土质量比2.5：1.0）。溶解氧含量（DO）、氧化还原电位（E）、电导率（EC）利用自制土壤垂直PVC采样管采集土壤鲜样品，剔除植物根系残体后混匀样品，按照水土比3：1（90ml去离子水与30g混匀土壤样品）混合均匀后，及时用HACH便携式仪器（HQ40d）测定。 风干土壤样品砷含量测定：总砷含量采用王水（HNO3和HCl体积比为3：1）消解提取（HJ 680-2013）法测定，结合态砷含量采用Wenzel等[23]报道的连续五步提取法（Sequential extraction procedure，SEP）测定。其中，非专性吸附态、专性吸附态砷在土壤中具有较高的活性，为生物有效态砷;后3种结合态砷的生物可利用性较低，在土壤中较为稳定，为非生物有效态砷。所有样品测定过程中均设置空白对照和重复，所有砷含量均使用AFS-810双道氢化物发生原子荧光分光光度计（北京吉天公司产品）测定。
1.4 数据统计与分析
应用SPSS 21.0软件对土壤微环境因子（溶解氧含量、氧化还原电位、电导率、pH值）、各结合态砷及总砷含量等指标进行单因素方差分析（One-wayANVOA），差异显著性水平设定为a=0.05。用Pearson法对土壤微环境因子与结合态砷和总砷含量进行相关分析，借助Canoco 4.5进行蒙特卡罗置换检验（Monte Carlo permutation test）。采用Origin2018软件绘图。
采用风险评价编码法（RAC）对土壤中砷的生态风险进行评价。RAC法中将非专性吸附和专性吸附态砷之和（F1 F2）视为砷的有效部分，通过计算该部分砷总量的比例，评价沉积物中砷的有效性，进而对其环境风险进行评价。根据有效部分所占比例将其环境风险分为5个等级：