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摘 要：除杂渣主要是由离子型稀土矿浸出液经过中和水解和沉淀法除杂得到，在中和水解除杂过程中，往往会有微量稀土离子生成沉淀物进入到除杂渣中，为了提高稀土资源回收率，减少稀土资源损失，本文通过利用酸分解除杂渣进行回收微量稀土的方法，实现对离子型稀土资源最大限度的回收利用，提高了矿山企业的经济效益。
关键词：离子型；稀土矿；除杂渣；酸分解；回收利用
中图分类号：X591 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）14-0173-02
前 言
离子型稀土矿回采行业经过几十年的发展，有了很大的进步，但总体上，我们仍停留在靠物质资源的高投入，高消耗，不协调，低效率的状态。特别是破坏开采环境，资源浪费严重，采矿回收率低。20世纪80年代，我国稀土储量约占世界稀土储量的70～80%。三十几年来，由于世界各国稀土探明储量的增长和开采量增大，浪费严重等诸多原因，目前我国稀土保有储量约5500万t，占世界稀土保有储量的1.3亿t的42%左右。我国稀土资源消耗较快，在稀土生产和使用大发展的同时，带来了严重的资源短缺和环境污染的问题，再加上一直以来南方离子吸附型稀土矿山存在严重的私挖盗采现象，盗采者根本不考虑收率成本和环境的因素，开采后遗留的环境问题未能得到有效处理，既浪费资源，又污染环境，也扰乱了稀土市场的秩序。因此只有对稀土废弃资源有效回收利用，才有可能从根本上解决稀土资源浪费和环境污染问题，从而实现稀土矿山的可持续发展，因此探究提高稀土资源利用率的方法十分必要和迫切。
1 离子型稀土矿概况
离子吸附型稀土矿床是我国最早（20世纪60年代末）发现的一类独特而又普遍存在的稀土资源，也是目前已经大规模开采的非矿物型稀土资源，主要分布在我国以江西为代表的南方七省区，包括江西、广东、福建、湖南、广西、云南、浙江。在该类矿床中，有多钟类型的稀土存在，包括离子态、类质同象固体分散态和矿物态。其中最为主要的是以离子形式被一些黏土矿物吸附而稳定存在的稀土，称之为离子型稀土。离子型稀土矿是由含稀土成分较高的花岗岩、花岗斑岩在风化作用下形成稀土离子进入水溶液，稀土水溶液再沿着风化裂隙向下渗透迁移，被黏土矿物和云母吸附而形成，这些具交换状态的稀土阳离子遇到交换势能更大的阳离子时，就可被其交换下来，反应式如下：
【粘土矿物】m·nRE+3+3nA+→【粘土矿物】m3nA++n RE+3
当以硫酸铵溶液作浸矿液时，其交换机理是：
2（高岭土）-3RE+3+3（NH4）+12SO-24→2（高岭土）-36（NH4）+1+RE2+3（SO4）-23
在原地浸矿中，浸矿液在重力作用下，沿着注液井中矿石的孔裂隙连续不断地渗透注入矿体，挤出矿石中的间隙水和结合水，当浸矿液中阳离子到达矿物表面时，溶液中交换势更大的阳离子与礦物表面的稀土离子发生交换解吸反应，并使稀土离子进入溶液而生成稀土母液。不断加入的新鲜浸矿液挤压母液，母液中剩余的铵离子与矿物里层的稀土离子继续不断发生交换解吸作用，浸矿液注完后，在清水（顶水）的作用下挤出剩留在矿体中的稀土母液。
离子型稀土矿的稀土元素一般与其他元素共生，采用硫酸铵作为原地浸矿工艺浸出剂浸取稀土离子时，这些杂质元素会不同程度地进入浸出液中，这些杂质元素有铝、铁、钙、铅、硅等，此外还有一定量的机械杂质，它们都会影响稀土沉淀产品质量。为了除去铝、硅、钙和铁等杂质，往所收集的浸出液加入除杂剂来纯化母液，这些杂质离子大部分都会转移到除杂渣中，过滤所得到的沉淀物就是除杂渣。中和水解除杂就是利用氨水或碳酸氢铵等碱性物质作为中和剂，添加到稀土母液中进行中和，调节溶液的pH=5.0～5.4，使得杂质离子水解得到氢氧化物沉淀，与稀土离子达到分离的目的。由于溶液存在碳酸氢根，会电离生产碳酸根离子，和稀土离子形成沉淀，再加上溶液pH不易控制等因素，会造成微量稀土损失随杂质一起沉淀到除杂渣中。
2 工艺原理
原地浸矿工艺浸出液中杂质含量较高，杂质元素有铝、铁、钙、铅、硅等，此外还夹杂少量的机械杂质。其中铝、铁等杂质的含量可达250mg/L，如母液未经除杂就进行草酸沉淀，过量的草酸会使稀土离子生成可溶性配合物，不仅增加草酸用量，还导致稀土沉淀收率严重降低；若直接用碳酸氢铵沉淀，铝、铁、硅等杂质离子则会水解生产氢氧化物与稀土沉淀物共存，从而严重影响稀土沉淀产品质量。所以，沉淀稀土前，通常用碳酸氢铵溶液调节母液的pH=5.0～5.4，对母液进行除杂，铁、铝基本形成氢氧化物沉淀，硅和钙部分沉淀。与此同时，会伴随有少量稀土离子形成沉淀物进到除杂渣中，导致稀土损失。
为了最大限度地回收除杂渣中微量的稀土资源，本文研究了一种酸分解出来除杂渣的方法，将除杂渣的稀土沉淀物进行溶解成离子状态，再经过对酸溶液除杂、沉淀处理进行回收稀土。
经过压滤后的除杂渣，通过粉碎机破碎后，向除杂渣中加入酸性溶液，控制温度在70～90℃条件下不断搅拌4h后，得到含稀土及铝的料液，向含稀土及铝的料液中加碱性溶液进行除杂，调pH值至4.0～5.0，在料液中生成铝、铁、硅等杂质沉淀，澄清后得到滤渣和含稀土的上清液，将滤渣用清水洗涤、过滤，再二次洗涤、过滤等到含有稀土离子的上清液，向含稀土上清液中加入草酸溶液，调节溶液pH值在2.0左右，陈化6～8h后过滤，得稀土沉淀和滤液，稀土沉淀经过滤包装得到稀土产品，滤液pH一般在2.0～2.5，含硫酸铵13g/L左右，经石灰水中和至pH=4.5后，可作为浸矿液继续循环使用。
3 生产过程
把泥浆状的除杂渣抽至板框压滤机进行压滤，压滤渣里面的母液，尽可能回收含在渣里面的母液，然后利用粉碎机粉碎压榨后的渣饼，减少渣的粒径，其目的是为了增大后续渣与酸溶液的反应接触面积，提高酸溶效率。除杂渣与酸混合后，渣中微量的稀土会转变为稀土离子进入水溶液。过程的主要反应为： RE2（CO3）3+6H+→2RE3++3H2O+3CO2↑
RE（OH）3+3H+→RE3++3H2O
杂质的主要反应为：
2Al（OH）3+6H+→2Al3++3H2O 2Fe（OH）3+6H+→2Fe3++3H2O
将中和剂碳酸氢铵加到酸溶料液中，可与料液中的铝、铁等杂质中和生成沉淀，从而使其与溶液中的稀土离子分离，中和过程要严格控制溶液pH=4.5。根据除杂后溶液稀土浓度，按比例计算草酸用量，将固体草酸溶解完毕后，添加到除杂上清液中进行搅拌。草酸与稀土离子反应为：
6RE3++3H2C2O4=RE2（C2O4）3↓+6H+
将经过陈化结晶后的草酸稀土抽至过滤架内进行过滤，最后将脱水后的稀土产品包装，滤液用石灰水中和后再调节pH=4.5后可作浸矿液继续循环使用。除杂过程中沉淀的滤渣进行压滤，将渣里面的母液压榨出来，回送至沉淀池继续沉淀，再将滤饼进行水洗搅拌，经过澄清的上清液抽回除杂池中再进行除杂回收稀土；再在另外池子进行二次水洗。二次水洗后的尾渣属高铝渣，可交付给有资质的陶瓷厂等单位做进一步的回收处理。
4 结束语
风化壳离子型稀土矿是非常重要的战略资源，现代社会的发展离不开对稀土的使用，特别是在石油化工、高尖端材料、冶金、电子信息、玻璃陶瓷、核技术等领域，更加离不开稀土。但如何提高稀土的有效利用，减少资源的浪费以及对环境的破坏，是我们一直在研究和探讨的课题。通过对除杂渣酸溶工艺回收稀土的实践，不但可减少国家宝贵的稀土资源的损失和浪费，而且可减少除杂渣堆放对环境造成的污染。因此，对除杂渣的稀土资源的综合回收利用，不仅使有限的稀土矿山资源重新成为新的资源开发点，还能改善除杂渣对生态环境的破坏，具有较大的经济效益和环境效益。
参考文献
[1]池汝安，何正艳，张臻悦.一种从风化壳淋积型稀土矿浸出液除杂渣中回收稀土及铝的方法，CN104711424A[P].2015.
[2]申蓝江.探讨提高我国稀土矿山采矿回收率的途径[J].有色金属（矿山部分），2006，7.
[3]方夕辉，朱冬梅，邱廷省，伍红强.离子型稀土矿抑杂浸出中抑铝剂的研究[J].有色金屬科学与工程，2012，6.
[4]姚慧琴，欧阳克氙，饶国华.用复合浸出剂浸取风化壳淋积型稀土矿中的稀土研究[J].江西科学，2005，12.
收稿日期：2018-4-15
作者简介：甘胜敏（1987-），男，助理工程师，本科，主要从事风化壳淋积型稀土矿山开采、稀土冶炼分离技术和管理等方面研究。
关键词：离子型；稀土矿；除杂渣；酸分解；回收利用
中图分类号：X591 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）14-0173-02
前 言
离子型稀土矿回采行业经过几十年的发展，有了很大的进步，但总体上，我们仍停留在靠物质资源的高投入，高消耗，不协调，低效率的状态。特别是破坏开采环境，资源浪费严重，采矿回收率低。20世纪80年代，我国稀土储量约占世界稀土储量的70～80%。三十几年来，由于世界各国稀土探明储量的增长和开采量增大，浪费严重等诸多原因，目前我国稀土保有储量约5500万t，占世界稀土保有储量的1.3亿t的42%左右。我国稀土资源消耗较快，在稀土生产和使用大发展的同时，带来了严重的资源短缺和环境污染的问题，再加上一直以来南方离子吸附型稀土矿山存在严重的私挖盗采现象，盗采者根本不考虑收率成本和环境的因素，开采后遗留的环境问题未能得到有效处理，既浪费资源，又污染环境，也扰乱了稀土市场的秩序。因此只有对稀土废弃资源有效回收利用，才有可能从根本上解决稀土资源浪费和环境污染问题，从而实现稀土矿山的可持续发展，因此探究提高稀土资源利用率的方法十分必要和迫切。
1 离子型稀土矿概况
离子吸附型稀土矿床是我国最早（20世纪60年代末）发现的一类独特而又普遍存在的稀土资源，也是目前已经大规模开采的非矿物型稀土资源，主要分布在我国以江西为代表的南方七省区，包括江西、广东、福建、湖南、广西、云南、浙江。在该类矿床中，有多钟类型的稀土存在，包括离子态、类质同象固体分散态和矿物态。其中最为主要的是以离子形式被一些黏土矿物吸附而稳定存在的稀土，称之为离子型稀土。离子型稀土矿是由含稀土成分较高的花岗岩、花岗斑岩在风化作用下形成稀土离子进入水溶液，稀土水溶液再沿着风化裂隙向下渗透迁移，被黏土矿物和云母吸附而形成，这些具交换状态的稀土阳离子遇到交换势能更大的阳离子时，就可被其交换下来，反应式如下：
【粘土矿物】m·nRE+3+3nA+→【粘土矿物】m3nA++n RE+3
当以硫酸铵溶液作浸矿液时，其交换机理是：
2（高岭土）-3RE+3+3（NH4）+12SO-24→2（高岭土）-36（NH4）+1+RE2+3（SO4）-23
在原地浸矿中，浸矿液在重力作用下，沿着注液井中矿石的孔裂隙连续不断地渗透注入矿体，挤出矿石中的间隙水和结合水，当浸矿液中阳离子到达矿物表面时，溶液中交换势更大的阳离子与礦物表面的稀土离子发生交换解吸反应，并使稀土离子进入溶液而生成稀土母液。不断加入的新鲜浸矿液挤压母液，母液中剩余的铵离子与矿物里层的稀土离子继续不断发生交换解吸作用，浸矿液注完后，在清水（顶水）的作用下挤出剩留在矿体中的稀土母液。
离子型稀土矿的稀土元素一般与其他元素共生，采用硫酸铵作为原地浸矿工艺浸出剂浸取稀土离子时，这些杂质元素会不同程度地进入浸出液中，这些杂质元素有铝、铁、钙、铅、硅等，此外还有一定量的机械杂质，它们都会影响稀土沉淀产品质量。为了除去铝、硅、钙和铁等杂质，往所收集的浸出液加入除杂剂来纯化母液，这些杂质离子大部分都会转移到除杂渣中，过滤所得到的沉淀物就是除杂渣。中和水解除杂就是利用氨水或碳酸氢铵等碱性物质作为中和剂，添加到稀土母液中进行中和，调节溶液的pH=5.0～5.4，使得杂质离子水解得到氢氧化物沉淀，与稀土离子达到分离的目的。由于溶液存在碳酸氢根，会电离生产碳酸根离子，和稀土离子形成沉淀，再加上溶液pH不易控制等因素，会造成微量稀土损失随杂质一起沉淀到除杂渣中。
2 工艺原理
原地浸矿工艺浸出液中杂质含量较高，杂质元素有铝、铁、钙、铅、硅等，此外还夹杂少量的机械杂质。其中铝、铁等杂质的含量可达250mg/L，如母液未经除杂就进行草酸沉淀，过量的草酸会使稀土离子生成可溶性配合物，不仅增加草酸用量，还导致稀土沉淀收率严重降低；若直接用碳酸氢铵沉淀，铝、铁、硅等杂质离子则会水解生产氢氧化物与稀土沉淀物共存，从而严重影响稀土沉淀产品质量。所以，沉淀稀土前，通常用碳酸氢铵溶液调节母液的pH=5.0～5.4，对母液进行除杂，铁、铝基本形成氢氧化物沉淀，硅和钙部分沉淀。与此同时，会伴随有少量稀土离子形成沉淀物进到除杂渣中，导致稀土损失。
为了最大限度地回收除杂渣中微量的稀土资源，本文研究了一种酸分解出来除杂渣的方法，将除杂渣的稀土沉淀物进行溶解成离子状态，再经过对酸溶液除杂、沉淀处理进行回收稀土。
经过压滤后的除杂渣，通过粉碎机破碎后，向除杂渣中加入酸性溶液，控制温度在70～90℃条件下不断搅拌4h后，得到含稀土及铝的料液，向含稀土及铝的料液中加碱性溶液进行除杂，调pH值至4.0～5.0，在料液中生成铝、铁、硅等杂质沉淀，澄清后得到滤渣和含稀土的上清液，将滤渣用清水洗涤、过滤，再二次洗涤、过滤等到含有稀土离子的上清液，向含稀土上清液中加入草酸溶液，调节溶液pH值在2.0左右，陈化6～8h后过滤，得稀土沉淀和滤液，稀土沉淀经过滤包装得到稀土产品，滤液pH一般在2.0～2.5，含硫酸铵13g/L左右，经石灰水中和至pH=4.5后，可作为浸矿液继续循环使用。
3 生产过程
把泥浆状的除杂渣抽至板框压滤机进行压滤，压滤渣里面的母液，尽可能回收含在渣里面的母液，然后利用粉碎机粉碎压榨后的渣饼，减少渣的粒径，其目的是为了增大后续渣与酸溶液的反应接触面积，提高酸溶效率。除杂渣与酸混合后，渣中微量的稀土会转变为稀土离子进入水溶液。过程的主要反应为： RE2（CO3）3+6H+→2RE3++3H2O+3CO2↑
RE（OH）3+3H+→RE3++3H2O
杂质的主要反应为：
2Al（OH）3+6H+→2Al3++3H2O 2Fe（OH）3+6H+→2Fe3++3H2O
将中和剂碳酸氢铵加到酸溶料液中，可与料液中的铝、铁等杂质中和生成沉淀，从而使其与溶液中的稀土离子分离，中和过程要严格控制溶液pH=4.5。根据除杂后溶液稀土浓度，按比例计算草酸用量，将固体草酸溶解完毕后，添加到除杂上清液中进行搅拌。草酸与稀土离子反应为：
6RE3++3H2C2O4=RE2（C2O4）3↓+6H+
将经过陈化结晶后的草酸稀土抽至过滤架内进行过滤，最后将脱水后的稀土产品包装，滤液用石灰水中和后再调节pH=4.5后可作浸矿液继续循环使用。除杂过程中沉淀的滤渣进行压滤，将渣里面的母液压榨出来，回送至沉淀池继续沉淀，再将滤饼进行水洗搅拌，经过澄清的上清液抽回除杂池中再进行除杂回收稀土；再在另外池子进行二次水洗。二次水洗后的尾渣属高铝渣，可交付给有资质的陶瓷厂等单位做进一步的回收处理。
4 结束语
风化壳离子型稀土矿是非常重要的战略资源，现代社会的发展离不开对稀土的使用，特别是在石油化工、高尖端材料、冶金、电子信息、玻璃陶瓷、核技术等领域，更加离不开稀土。但如何提高稀土的有效利用，减少资源的浪费以及对环境的破坏，是我们一直在研究和探讨的课题。通过对除杂渣酸溶工艺回收稀土的实践，不但可减少国家宝贵的稀土资源的损失和浪费，而且可减少除杂渣堆放对环境造成的污染。因此，对除杂渣的稀土资源的综合回收利用，不仅使有限的稀土矿山资源重新成为新的资源开发点，还能改善除杂渣对生态环境的破坏，具有较大的经济效益和环境效益。
参考文献
[1]池汝安，何正艳，张臻悦.一种从风化壳淋积型稀土矿浸出液除杂渣中回收稀土及铝的方法，CN104711424A[P].2015.
[2]申蓝江.探讨提高我国稀土矿山采矿回收率的途径[J].有色金属（矿山部分），2006，7.
[3]方夕辉，朱冬梅，邱廷省，伍红强.离子型稀土矿抑杂浸出中抑铝剂的研究[J].有色金屬科学与工程，2012，6.
[4]姚慧琴，欧阳克氙，饶国华.用复合浸出剂浸取风化壳淋积型稀土矿中的稀土研究[J].江西科学，2005，12.
收稿日期：2018-4-15
作者简介：甘胜敏（1987-），男，助理工程师，本科，主要从事风化壳淋积型稀土矿山开采、稀土冶炼分离技术和管理等方面研究。