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[摘 要]采用固相法制备LiNi0.5Co0.2 Mn0.3O2单晶三元材料，并进行Mg、Al元素掺杂来稳定内部结构。通过SEM、EDS、XRD和恒流充放电等测试手段对材料的外观形貌、晶体结构和电化学性能等进行研究。测试结果表明：材料形成良好的单晶颗粒，且Mg、Al掺杂元素分布均匀，通过掺杂后材料在高电压4.5V下循环性能明显改善，1C循环100周的保持率提升到86%，高温浮充性能明显同样得到改善。
[关键词]高电压、单晶、掺杂、高温浮充
中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）03-0358-02
单晶三元材料具有加工性能优良、安全性能好和生产成本低等优点，成为最有希望取代钴酸锂的正极材料[1-3]。本文主要通过固相高温烧结制备单晶三元颗粒，减少材料表面与电解液的副反应，从而改善循环性能。同时通过镁铝掺杂，稳定内部结构，降低溶出水平，改善高电压下的安全性能。
1 实验方法
1.1 实验原料和仪器
镍钴锰三元前驱体（北京当升材料科技，D50=5.5μm），碳酸锂（天齐锂业，纯度99.912%），碳酸镁（国药），氧化铝（国药）。
材料形貌和掺杂均匀性采用日本Hitachi公司的S-4800型扫描电子显微分析仪进行观察。材料晶体结构采用日本Rigaku公司的smartlab（9Kw）型X射线衍射仪，采集条件为Cu Ka辐射，石墨单色器，工作电压为20-45KV，工作电流为10-200mA，扫描速率为4（°）/min，扫描范围为10°～90°。恒流充放电测试采用Land电池测试系统（武汉蓝电电子有限公司）。
1.2 材料制备
按照化学计量比Li/（Ni+Co+Mn+Mg+Al）=1.06，将碳酸锂、三元前驱体和镁铝添加剂混合均匀，然后在空气气氛中进行高温烧结，从室温到750℃加热4h，750℃保温6h，然后从750℃到1000℃加热1.3h，1000℃保温8h，最后自然降温至常温，整个烧结过程中通气量保持在5m3/h。冷却后进行鄂破对辊粗碎，再用机械磨进行细碎后过400目筛，得到LiNi0.5Co0.2 Mn0.3O2单晶三元材料。
1.3 半电池制备
以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，按照质量比95：2.5：2.5称取活性物质、导电炭黑SP和聚偏二氟乙烯PVDF，均匀混合后涂抹在铝箔上，120℃真空干燥10h后得到正极片。在充满氩气的手套箱内用Cellgard2400聚丙烯微孔膜做隔膜，1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液做电解液，以金属锂片做负极，组装成半电池。用武汉蓝电电子有限公司的Land电池测试系统进行测试，电压设定为3.0～4.5V。
2 结果与讨论
2.1 SEM形貌分析
图1为单晶三元材料的扫描电子显微图（SEM），从图中可以看出该方法制备的三元材料单晶化程度较高，单晶形貌明显，颗粒近似球形。
2.2 EDS分析
图2为单晶三元材料的能谱扫描图（EDS），从图中可以看出掺杂元素镁铝没有团聚在颗粒表面，而是均匀分布在颗粒之中，能够起到稳定颗粒内部结构的作用。
2.3 XRD分析
图3为单晶三元材料掺杂镁铝前后的XRD对比图，从图中可以看出掺杂镁铝元素后材料并没有形成杂峰，进一步证明镁铝均匀地融入到颗粒内部。
2.4 电化学性能分析
图4为掺杂Mg、Al元素前后的循环性能对比图，从图中可以看出通过掺杂Mg、Al可以明显改善高电压下的循环性能，从100周80%的保持率提升至86%。主要是由于Mg与Al元素的掺杂更好地稳定材料内部结构，Mg元素进入到Li层，Al元素进入到三元层，在充放电过程中具有稳定的化合价，能够更好地支撑层结构不发生坍塌，尤其是在高电压条件下效果更加凸显。没有进行掺杂的三元材料在高电压下随着Li离子的脱嵌，内部结构发生晶格畸变，破坏了层状结构，使得Li离子脱嵌更加困难，循环性能加速劣化。
图5为掺杂Mg、Al元素前后的高温浮充对比图，从图中可以看出通过掺杂Mg、Al
可以明显改善高温浮充特性，说明在高电压下Mg/Al元素的掺杂可以稳固材料内部结构。没有镁铝掺杂的颗粒在40小时后内部结构发生坍塌，镍钴锰发生溶出导致电流急剧增大。而通过掺杂后的颗粒在50小时后发生电流突变现象，说明镁铝元素能够有效稳固材料内部结构，尤其是在深度放电过程中。
3 结论
通过固相高温烧结并進行镁铝元素掺杂制备高电压单晶三元材料，高温烧结制备形貌规整单晶化程度较高的三元材料，镁铝元素的均匀掺杂有效稳固材料内部结构。掺杂后材料在循环性能和高温浮充特性方面均有大幅改善。半电池4.5V1C循环从原有100周80%提升至86%，4.5V60℃浮充特性由原有40小时起峰改善至50小时，在高电压下具有更加稳固的结构。
参考文献
[1] 徐群杰，周罗增，刘明爽，等.锂离子电池三元正极材料[Li-Ni-Co-Mn-O]的研究进展[J].上海电力学院学报，2012，28（2）：143-148.
[2] 杨小燕，孔继周，周飞，等.锂镍钴锰氧化物正极材料改性研究进展[J].电源技术，2013，37（3）：499-503.
[3] 黄友元，周恒辉，陈继涛，等.Ti，Mg离子复合掺杂对LiNi0.4Co0.2 Mn0.4O2性能的影响[J].物理化学学报，2005，21（7）：725-729.
[关键词]高电压、单晶、掺杂、高温浮充
中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）03-0358-02
单晶三元材料具有加工性能优良、安全性能好和生产成本低等优点，成为最有希望取代钴酸锂的正极材料[1-3]。本文主要通过固相高温烧结制备单晶三元颗粒，减少材料表面与电解液的副反应，从而改善循环性能。同时通过镁铝掺杂，稳定内部结构，降低溶出水平，改善高电压下的安全性能。
1 实验方法
1.1 实验原料和仪器
镍钴锰三元前驱体（北京当升材料科技，D50=5.5μm），碳酸锂（天齐锂业，纯度99.912%），碳酸镁（国药），氧化铝（国药）。
材料形貌和掺杂均匀性采用日本Hitachi公司的S-4800型扫描电子显微分析仪进行观察。材料晶体结构采用日本Rigaku公司的smartlab（9Kw）型X射线衍射仪，采集条件为Cu Ka辐射，石墨单色器，工作电压为20-45KV，工作电流为10-200mA，扫描速率为4（°）/min，扫描范围为10°～90°。恒流充放电测试采用Land电池测试系统（武汉蓝电电子有限公司）。
1.2 材料制备
按照化学计量比Li/（Ni+Co+Mn+Mg+Al）=1.06，将碳酸锂、三元前驱体和镁铝添加剂混合均匀，然后在空气气氛中进行高温烧结，从室温到750℃加热4h，750℃保温6h，然后从750℃到1000℃加热1.3h，1000℃保温8h，最后自然降温至常温，整个烧结过程中通气量保持在5m3/h。冷却后进行鄂破对辊粗碎，再用机械磨进行细碎后过400目筛，得到LiNi0.5Co0.2 Mn0.3O2单晶三元材料。
1.3 半电池制备
以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，按照质量比95：2.5：2.5称取活性物质、导电炭黑SP和聚偏二氟乙烯PVDF，均匀混合后涂抹在铝箔上，120℃真空干燥10h后得到正极片。在充满氩气的手套箱内用Cellgard2400聚丙烯微孔膜做隔膜，1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液做电解液，以金属锂片做负极，组装成半电池。用武汉蓝电电子有限公司的Land电池测试系统进行测试，电压设定为3.0～4.5V。
2 结果与讨论
2.1 SEM形貌分析
图1为单晶三元材料的扫描电子显微图（SEM），从图中可以看出该方法制备的三元材料单晶化程度较高，单晶形貌明显，颗粒近似球形。
2.2 EDS分析
图2为单晶三元材料的能谱扫描图（EDS），从图中可以看出掺杂元素镁铝没有团聚在颗粒表面，而是均匀分布在颗粒之中，能够起到稳定颗粒内部结构的作用。
2.3 XRD分析
图3为单晶三元材料掺杂镁铝前后的XRD对比图，从图中可以看出掺杂镁铝元素后材料并没有形成杂峰，进一步证明镁铝均匀地融入到颗粒内部。
2.4 电化学性能分析
图4为掺杂Mg、Al元素前后的循环性能对比图，从图中可以看出通过掺杂Mg、Al可以明显改善高电压下的循环性能，从100周80%的保持率提升至86%。主要是由于Mg与Al元素的掺杂更好地稳定材料内部结构，Mg元素进入到Li层，Al元素进入到三元层，在充放电过程中具有稳定的化合价，能够更好地支撑层结构不发生坍塌，尤其是在高电压条件下效果更加凸显。没有进行掺杂的三元材料在高电压下随着Li离子的脱嵌，内部结构发生晶格畸变，破坏了层状结构，使得Li离子脱嵌更加困难，循环性能加速劣化。
图5为掺杂Mg、Al元素前后的高温浮充对比图，从图中可以看出通过掺杂Mg、Al
可以明显改善高温浮充特性，说明在高电压下Mg/Al元素的掺杂可以稳固材料内部结构。没有镁铝掺杂的颗粒在40小时后内部结构发生坍塌，镍钴锰发生溶出导致电流急剧增大。而通过掺杂后的颗粒在50小时后发生电流突变现象，说明镁铝元素能够有效稳固材料内部结构，尤其是在深度放电过程中。
3 结论
通过固相高温烧结并進行镁铝元素掺杂制备高电压单晶三元材料，高温烧结制备形貌规整单晶化程度较高的三元材料，镁铝元素的均匀掺杂有效稳固材料内部结构。掺杂后材料在循环性能和高温浮充特性方面均有大幅改善。半电池4.5V1C循环从原有100周80%提升至86%，4.5V60℃浮充特性由原有40小时起峰改善至50小时，在高电压下具有更加稳固的结构。
参考文献
[1] 徐群杰，周罗增，刘明爽，等.锂离子电池三元正极材料[Li-Ni-Co-Mn-O]的研究进展[J].上海电力学院学报，2012，28（2）：143-148.
[2] 杨小燕，孔继周，周飞，等.锂镍钴锰氧化物正极材料改性研究进展[J].电源技术，2013，37（3）：499-503.
[3] 黄友元，周恒辉，陈继涛，等.Ti，Mg离子复合掺杂对LiNi0.4Co0.2 Mn0.4O2性能的影响[J].物理化学学报，2005，21（7）：725-729.