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[摘 要]离子液体作为一种新型的绿色溶剂。21世纪以来获得了突飞猛进的发展和进步。同时今年也开始应用研究于中式和工业性实验中。在某些工业方面已进入了产业化阶段。当今国际社会对清洁生产,环境保护,以及绿色经济的强烈愿望推动了离子液体研究的迅速发展。
中图分类号:X701.3 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2017)13-0177-01
1、引言
21世纪以来,化学工业为人类积累了巨大的财富,然而同时也带来了资源浪费、严重的雾霾、温室效应等严重的环境问题。事实证明,煤、石油和天然气等燃料能源的发展。也对环境污染造成了严重了影响。目前在天然气气田对含硫尾气的处理方法多为化学吸收、湿式氧化、灼烧法。他们多存在药剂量大、无法回收利用、吸收效能差、能耗偏高、不稳定、易引发安全事故、来二次环境污染的问题。而近些年一种新型的离子液体脱硫方法逐渐被人们接受。我国的离子液体基础和应用研究也十分活泛。本文主要阐述了近几年来,一种新型离子液体的发展和进步。分析了离子液体的现状及缺陷。并对未来的离子液体发展进行了展望。
2、研究现状及发展趋势
2、1 传统脱硫工艺技术现状与不足
我国天气净化有50多年的时间,经常是使用了包括醇氨法、砜氨法,氧化还原法、吸附法等多种脱硫工艺。在中、低含硫天然气脱硫净化中积累的相当丰富经验。通常考虑技术成熟,投资相对适中,操作方便的方法。近些年,随着国家环保高度重视,使得净化厂包括石油化工行业在內的污染企业。二氧化硫排放受到了越来越严格的限制,最新标准达到200mg/m3。这给石化企业带来巨大环保压力,必须通过技术改进,才能达到满足排放要求。
2、2 离子液体技术发展现状
离子液体是指在室温或室温附近完全由离子组成的液态物质。它一般由有机阳离子和无机或有基阴离子组成。离子液体是在室温或室温附近呈液体状态的盐,也称低温熔融盐。它具有低蒸气压、不挥发、低熔点、导电和导热性良好、热熔性与稳定性高、溶解力和选择性强的特点。直到2004年Hayashi等科学家报道了应用含结晶水的三氯化铁与氯化烷基咪唑直接混合即可得到疏水的铁基离子液,在空气中及水溶液中稳定存在。
2003年BASF公司首先实现了离子液体的规模化应用。预示了离子液体作为新型的绿色工业溶剂的大规模工业应用已经启动。而在我国铁基离子液体作为脱硫剂构建非水相湿法氧化脱硫的设想也被学者何义提出了。他指出铁剂离子液体集氧化性、疏水性及热稳定性为一体的特点。具有酸性条件下脱硫、脱硫液无流失、及不产生副盐的优点。
3、离子液体脱硫剂制备方法研究
离子液体脱硫剂种类繁多,改变阳离子、阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。这些合成方法大体上有两种基本方法:直接合成法和间接合成法。
1、直接合成法
直接合成法通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,如1-丁基-3-甲基眯唑盐等操作简便,无副产品,易纯化。
2、间接合成法
若一步不能得到目标离子液体,就必须采用两步合成法。首先通过季铵化反应制备目标离子卤盐。然后加入Lewis酸或用目标阴离子置换出X-来得到目标离子液体。在第二步反应中,使用金属时,产生AgX沉淀或NH3、HX气体而容易除去;加入强质子酸HY反应要求在低温搅拌下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,然后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。
4、提高脱硫剂硫容的实验研究
4、1 配方不同的影响
铁系氧化物对H2S有较好的吸着能力,但加入不同的量的不同物质会起着不同的影响,经过实验证明15%的粘合剂及3%的添加剂的效果最好。吸硫增重率最高、吸硫及解吸率最快、抗压碎强度也达到较高的值。对离子液体组分优化之后,可在常温和高温下吸收硫化氢,硫容达到1-4g/L。
4、2 原料气中硫化氢含量的影响
同环境下,原料中硫化氢的含量增加,脱硫性能降低,但降低幅度不大,说明该脱硫剂有很好的脱硫性能。
4、3 温度的因素影响
温度对氧化铁的脱硫效果有很大的影响,但不同的脱硫剂适用范围差别大,一般最佳温度为40℃。由于常温氧化铁多用于露天环境中,因而也会受季节的影响,一般最佳的操作温度为20℃。
4、4 水蒸气的影响
其他条件恒定时,水含量较低对促使水解反应正向进行,提高硫容;但水汽过高时,水吸附在碱性位上,阻止二氧化硫分子与碱性活性中心的吸附结合使脱硫活性降低21%。
5、离子液体工艺展望
离子液体在工艺上克服了其它脱硫剂耗量大、无法回收利用、吸收效能差,能耗偏高,不稳定,易引发安全事故或带来二次环境污染等问题。污水排放很少,对环境影响小,运行过程中无“三废”产生,性质稳定,操作范围广,是环境友好的全新型脱硫剂。工艺相对简单,操作容易,人工成本较低,溶液运行成本也较低。对公用工程依托程度低,适合偏远单井脱硫。硫磺产品纯度高,可直接用作化工原材料。
然而要想真正将离子液体适用的催化反应,推广到工业化生产。仍旧面临着诸多问题。(1)虽然可以通过精巧的构思和设计来达到制造离子液体的目的,但如何在分子水平上实现对离子液体性能的控制。(2)如何透过个性差异的现象,证明离子液体优于传统的催化剂的特点。(3)如何解决离子液体高昂的成本及复杂的,组成。(4)如何确定与其应用密切相关的粘度、密度、稳定性、腐蚀性、传质、传热、相变、流体力学等工艺设计的基本数据。因此,离子液体在开启绿色环保的大门的同时,也开起了一项新的挑战。
参考文献
[1] 邓友全.离子液体性质制备与应用[M].北京:中国石化出版社,2006 : 12
[2] 胡奥林.解读天然气利用政策.天然气工业,2008,28,(2):157-159
[3] 卢泽湘,、袁霞、等.咪唑类离子液体的合成和光谱表征[J].化学世界, 2005(3):148150
[4] Anthony J L,Anderson J L,Maginn E J, et al. J. Phys. Chem.B, 2005, 109: 6366—6374
[5] Bates E D, Mayton R D, Ntai I, et al. J. Am. Chem. Soc.,2002,124: 926—927
[6] 吕昂、张俐娜、 纤维素溶剂研究进展[J].高分子学报,2007(10): 938943.
中图分类号:X701.3 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2017)13-0177-01
1、引言
21世纪以来,化学工业为人类积累了巨大的财富,然而同时也带来了资源浪费、严重的雾霾、温室效应等严重的环境问题。事实证明,煤、石油和天然气等燃料能源的发展。也对环境污染造成了严重了影响。目前在天然气气田对含硫尾气的处理方法多为化学吸收、湿式氧化、灼烧法。他们多存在药剂量大、无法回收利用、吸收效能差、能耗偏高、不稳定、易引发安全事故、来二次环境污染的问题。而近些年一种新型的离子液体脱硫方法逐渐被人们接受。我国的离子液体基础和应用研究也十分活泛。本文主要阐述了近几年来,一种新型离子液体的发展和进步。分析了离子液体的现状及缺陷。并对未来的离子液体发展进行了展望。
2、研究现状及发展趋势
2、1 传统脱硫工艺技术现状与不足
我国天气净化有50多年的时间,经常是使用了包括醇氨法、砜氨法,氧化还原法、吸附法等多种脱硫工艺。在中、低含硫天然气脱硫净化中积累的相当丰富经验。通常考虑技术成熟,投资相对适中,操作方便的方法。近些年,随着国家环保高度重视,使得净化厂包括石油化工行业在內的污染企业。二氧化硫排放受到了越来越严格的限制,最新标准达到200mg/m3。这给石化企业带来巨大环保压力,必须通过技术改进,才能达到满足排放要求。
2、2 离子液体技术发展现状
离子液体是指在室温或室温附近完全由离子组成的液态物质。它一般由有机阳离子和无机或有基阴离子组成。离子液体是在室温或室温附近呈液体状态的盐,也称低温熔融盐。它具有低蒸气压、不挥发、低熔点、导电和导热性良好、热熔性与稳定性高、溶解力和选择性强的特点。直到2004年Hayashi等科学家报道了应用含结晶水的三氯化铁与氯化烷基咪唑直接混合即可得到疏水的铁基离子液,在空气中及水溶液中稳定存在。
2003年BASF公司首先实现了离子液体的规模化应用。预示了离子液体作为新型的绿色工业溶剂的大规模工业应用已经启动。而在我国铁基离子液体作为脱硫剂构建非水相湿法氧化脱硫的设想也被学者何义提出了。他指出铁剂离子液体集氧化性、疏水性及热稳定性为一体的特点。具有酸性条件下脱硫、脱硫液无流失、及不产生副盐的优点。
3、离子液体脱硫剂制备方法研究
离子液体脱硫剂种类繁多,改变阳离子、阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。这些合成方法大体上有两种基本方法:直接合成法和间接合成法。
1、直接合成法
直接合成法通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,如1-丁基-3-甲基眯唑盐等操作简便,无副产品,易纯化。
2、间接合成法
若一步不能得到目标离子液体,就必须采用两步合成法。首先通过季铵化反应制备目标离子卤盐。然后加入Lewis酸或用目标阴离子置换出X-来得到目标离子液体。在第二步反应中,使用金属时,产生AgX沉淀或NH3、HX气体而容易除去;加入强质子酸HY反应要求在低温搅拌下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,然后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。
4、提高脱硫剂硫容的实验研究
4、1 配方不同的影响
铁系氧化物对H2S有较好的吸着能力,但加入不同的量的不同物质会起着不同的影响,经过实验证明15%的粘合剂及3%的添加剂的效果最好。吸硫增重率最高、吸硫及解吸率最快、抗压碎强度也达到较高的值。对离子液体组分优化之后,可在常温和高温下吸收硫化氢,硫容达到1-4g/L。
4、2 原料气中硫化氢含量的影响
同环境下,原料中硫化氢的含量增加,脱硫性能降低,但降低幅度不大,说明该脱硫剂有很好的脱硫性能。
4、3 温度的因素影响
温度对氧化铁的脱硫效果有很大的影响,但不同的脱硫剂适用范围差别大,一般最佳温度为40℃。由于常温氧化铁多用于露天环境中,因而也会受季节的影响,一般最佳的操作温度为20℃。
4、4 水蒸气的影响
其他条件恒定时,水含量较低对促使水解反应正向进行,提高硫容;但水汽过高时,水吸附在碱性位上,阻止二氧化硫分子与碱性活性中心的吸附结合使脱硫活性降低21%。
5、离子液体工艺展望
离子液体在工艺上克服了其它脱硫剂耗量大、无法回收利用、吸收效能差,能耗偏高,不稳定,易引发安全事故或带来二次环境污染等问题。污水排放很少,对环境影响小,运行过程中无“三废”产生,性质稳定,操作范围广,是环境友好的全新型脱硫剂。工艺相对简单,操作容易,人工成本较低,溶液运行成本也较低。对公用工程依托程度低,适合偏远单井脱硫。硫磺产品纯度高,可直接用作化工原材料。
然而要想真正将离子液体适用的催化反应,推广到工业化生产。仍旧面临着诸多问题。(1)虽然可以通过精巧的构思和设计来达到制造离子液体的目的,但如何在分子水平上实现对离子液体性能的控制。(2)如何透过个性差异的现象,证明离子液体优于传统的催化剂的特点。(3)如何解决离子液体高昂的成本及复杂的,组成。(4)如何确定与其应用密切相关的粘度、密度、稳定性、腐蚀性、传质、传热、相变、流体力学等工艺设计的基本数据。因此,离子液体在开启绿色环保的大门的同时,也开起了一项新的挑战。
参考文献
[1] 邓友全.离子液体性质制备与应用[M].北京:中国石化出版社,2006 : 12
[2] 胡奥林.解读天然气利用政策.天然气工业,2008,28,(2):157-159
[3] 卢泽湘,、袁霞、等.咪唑类离子液体的合成和光谱表征[J].化学世界, 2005(3):148150
[4] Anthony J L,Anderson J L,Maginn E J, et al. J. Phys. Chem.B, 2005, 109: 6366—6374
[5] Bates E D, Mayton R D, Ntai I, et al. J. Am. Chem. Soc.,2002,124: 926—927
[6] 吕昂、张俐娜、 纤维素溶剂研究进展[J].高分子学报,2007(10): 938943.