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[摘 要]近红外光谱分析技术以其简便、快速、多组分同时分析以及非破坏性等优点而成为分析复杂样品的一种重要方法，并得到了广泛应用。近红外光谱特征不明显、谱峰较宽且重叠严重，需要借助化学计量学方法才能进行定性定量分析。由于近红外光谱吸收较弱，因此该方法的检测灵敏度较低，当待测组分的含量较低时，近红外光谱技术的应用受到限制。此外，无机离子在近红外光谱区并没有明显吸收，因此很难利用近红外光谱技术直接测定无机离子含量。
[关键词]近红外光谱，化学计量学， 金属离子
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）21-0306-01
一、 近红外光谱定量分析方法原理
近红外光谱分析方法是一种通过建立校正模型后对未知样品进行定量或定性分析的间接分析方法。进行近红外光谱定量分析首先必须建立校正模型，即收集建模样品，分别测定样品的近红外光谱和化学分析的参考值，通过化学计量学方法建立模型；得到模型后必须对校正模型进行验证：模型通过验证后就可以用于对未知样品的预测分析。
（1）建模样品的收集
建立校正模型前，应收集有代表性的校正集样品。样品组分的浓度范围应涵盖以后要分析样品组分的浓度变化范围，且组分浓度在整个变化范围内应均匀分布，以保证以后校正模型测量的精度均匀一致。校正集中应具有足够的样品数以能统计确定光谱变量与浓度或性质之间的数学关系。
（2）样品化学分析值的测定
校正集样品的组成或性质通常采用现行标准或传统方法进行测定。由于校正模型与建模样品组分的化学值有关，所以模型预测结果的准确性在很大程度上取决于化学分析结果的准确性。对于组分含量较少的样品，可以通过配制的方式得到校正集，此时应注意，为了避免组分之间的干扰，需要在未知样品可能的浓度范围内变化所有组分的浓度。
（3）近红外光谱的采集
采集校正集、验证集和未知样品的近红外光谱时，必须采用同一种光谱采集方式，否则会给测量结果带来误差。另外，进行近红外光谱采集时，测量条件应尽量保持一致。
（4）光谱预处理并建立校正模型
通过对光谱进行适当的预处理，可以减弱甚至消除基线漂移、背景等各种非目标因素对光谱的影响，为校正模型的建立和未知样品组成或性质的预测奠定基础。采用化学计量学方法建立化学分析值和预处理的光谱数据之间的校正模型。由于近红外光谱中各组分的谱带重叠严重，用单波长数据建立的校正模型会产生较大的误差，因此，需利用多波长甚至全谱的数据建立校正模型。常见的化学计量学建模方法包括多元线性回归、主成分回归、偏最小二乘回归和人工神经网络等，这些方法的引入，使校正模型应用范围得到进一步扩展。
（5）校正模型的验证分析
校正模型建立后，必须对模型进行检验，以确定模型的可靠性。模型验证的基本过程是采用模型对一组已知参考值的样品（称为验证集）进行预测，对建立的校正模型进行验证分析。验证集样品组分的浓度应不超出校正集样品的浓度范围，且浓度变化是均匀的。当证明校正模型是可靠的之后，模型就可以用于样品的分析。
近红外光谱分析方法常用的光谱测量手段包括透射光谱技术与漫反射光谱技术。透射光谱一般适用于均匀透明的溶液样品，测量得到的吸收光谱符合朗伯比尔定律。而对于固体颗粒、粉末和纸张等样品，漫反射光谱技术是最常用的光谱测量方式。近年来，漫反射光谱技术成为近红外光谱方法的研究热点。为了对影响漫反射光谱分析结果的因素有所了解，这里对漫反射光谱定量分析原理进行论述。
近红外漫反射光谱定量分析已被广泛应用于多种领域。其基本原理为当光线照射到样品上时，一部分光在样品表面产生镜面反射，另一部分光经折射进入样品内部，在样品内部与样品分子发生吸收、散射、规则反射和透射等作用，最后由样品表面辐射出来，辐射出来的光由于散向空间各个方向而被称为漫反射。由于近红外光的波长远小于样品颗粒的直径，光在样品中传播时散射效应较大，而且能够穿透到样品内部，携带样品组成及其分子的结构信息，使得漫反射光谱方法可以对樣品进行测定。在漫反射过程中，样品与光的作用有多种形式，除样品的组成外，其粒径大小及分布均对漫反射光的强度有一定的影响，因此漫反射光的强度与样品组分含量并不严格符合朗伯比尔定律。有关近红外漫反射光谱用于固体样品的多组分定量分析的算法已有很多文献报道，然而在这些算法中，对于待测组分的浓度和光谱谱带强度间的关系并没有给出统一的规定。到目前为止，关于漫反射光谱响应与样品中组分含量间的相互关系主要有两种表达方式，一种是采用漫反射吸光度A来表示，另一种是采用Kubelka-Munk函数（简称KM函数）表示。采用KM函数形式表达的漫反射光谱，其光谱强度与样品浓度的关系表达式简单且线性关系较好，然而KM函数形式的漫反射光谱由于较强的基线漂移，使得光谱重现性差，定量分析结果误差较大。对于采用漫反射吸光度形式表达的漫反射光谱，虽然它的光谱强度与样品浓度间的线性不如KM函数好，然而由于其基线误差较小，光谱重现性好，结合一定的多元校正方法，可以得到很好的分析结果。因此，广大分析工作者多采用漫反射吸光度形式表达的漫反射光谱开展分析研究工作。
参考文献：
[1] 吴瑾光.近代傅里叶变换红外光谱分析技术及应用.北京：科学技术文献出版社，1994.
[2] 陆婉珍，袁洪福，徐广通，强冬梅.现代近红外光谱分析技术.北京：中国石化出版社，2000.
[关键词]近红外光谱，化学计量学， 金属离子
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）21-0306-01
一、 近红外光谱定量分析方法原理
近红外光谱分析方法是一种通过建立校正模型后对未知样品进行定量或定性分析的间接分析方法。进行近红外光谱定量分析首先必须建立校正模型，即收集建模样品，分别测定样品的近红外光谱和化学分析的参考值，通过化学计量学方法建立模型；得到模型后必须对校正模型进行验证：模型通过验证后就可以用于对未知样品的预测分析。
（1）建模样品的收集
建立校正模型前，应收集有代表性的校正集样品。样品组分的浓度范围应涵盖以后要分析样品组分的浓度变化范围，且组分浓度在整个变化范围内应均匀分布，以保证以后校正模型测量的精度均匀一致。校正集中应具有足够的样品数以能统计确定光谱变量与浓度或性质之间的数学关系。
（2）样品化学分析值的测定
校正集样品的组成或性质通常采用现行标准或传统方法进行测定。由于校正模型与建模样品组分的化学值有关，所以模型预测结果的准确性在很大程度上取决于化学分析结果的准确性。对于组分含量较少的样品，可以通过配制的方式得到校正集，此时应注意，为了避免组分之间的干扰，需要在未知样品可能的浓度范围内变化所有组分的浓度。
（3）近红外光谱的采集
采集校正集、验证集和未知样品的近红外光谱时，必须采用同一种光谱采集方式，否则会给测量结果带来误差。另外，进行近红外光谱采集时，测量条件应尽量保持一致。
（4）光谱预处理并建立校正模型
通过对光谱进行适当的预处理，可以减弱甚至消除基线漂移、背景等各种非目标因素对光谱的影响，为校正模型的建立和未知样品组成或性质的预测奠定基础。采用化学计量学方法建立化学分析值和预处理的光谱数据之间的校正模型。由于近红外光谱中各组分的谱带重叠严重，用单波长数据建立的校正模型会产生较大的误差，因此，需利用多波长甚至全谱的数据建立校正模型。常见的化学计量学建模方法包括多元线性回归、主成分回归、偏最小二乘回归和人工神经网络等，这些方法的引入，使校正模型应用范围得到进一步扩展。
（5）校正模型的验证分析
校正模型建立后，必须对模型进行检验，以确定模型的可靠性。模型验证的基本过程是采用模型对一组已知参考值的样品（称为验证集）进行预测，对建立的校正模型进行验证分析。验证集样品组分的浓度应不超出校正集样品的浓度范围，且浓度变化是均匀的。当证明校正模型是可靠的之后，模型就可以用于样品的分析。
近红外光谱分析方法常用的光谱测量手段包括透射光谱技术与漫反射光谱技术。透射光谱一般适用于均匀透明的溶液样品，测量得到的吸收光谱符合朗伯比尔定律。而对于固体颗粒、粉末和纸张等样品，漫反射光谱技术是最常用的光谱测量方式。近年来，漫反射光谱技术成为近红外光谱方法的研究热点。为了对影响漫反射光谱分析结果的因素有所了解，这里对漫反射光谱定量分析原理进行论述。
近红外漫反射光谱定量分析已被广泛应用于多种领域。其基本原理为当光线照射到样品上时，一部分光在样品表面产生镜面反射，另一部分光经折射进入样品内部，在样品内部与样品分子发生吸收、散射、规则反射和透射等作用，最后由样品表面辐射出来，辐射出来的光由于散向空间各个方向而被称为漫反射。由于近红外光的波长远小于样品颗粒的直径，光在样品中传播时散射效应较大，而且能够穿透到样品内部，携带样品组成及其分子的结构信息，使得漫反射光谱方法可以对樣品进行测定。在漫反射过程中，样品与光的作用有多种形式，除样品的组成外，其粒径大小及分布均对漫反射光的强度有一定的影响，因此漫反射光的强度与样品组分含量并不严格符合朗伯比尔定律。有关近红外漫反射光谱用于固体样品的多组分定量分析的算法已有很多文献报道，然而在这些算法中，对于待测组分的浓度和光谱谱带强度间的关系并没有给出统一的规定。到目前为止，关于漫反射光谱响应与样品中组分含量间的相互关系主要有两种表达方式，一种是采用漫反射吸光度A来表示，另一种是采用Kubelka-Munk函数（简称KM函数）表示。采用KM函数形式表达的漫反射光谱，其光谱强度与样品浓度的关系表达式简单且线性关系较好，然而KM函数形式的漫反射光谱由于较强的基线漂移，使得光谱重现性差，定量分析结果误差较大。对于采用漫反射吸光度形式表达的漫反射光谱，虽然它的光谱强度与样品浓度间的线性不如KM函数好，然而由于其基线误差较小，光谱重现性好，结合一定的多元校正方法，可以得到很好的分析结果。因此，广大分析工作者多采用漫反射吸光度形式表达的漫反射光谱开展分析研究工作。
参考文献：
[1] 吴瑾光.近代傅里叶变换红外光谱分析技术及应用.北京：科学技术文献出版社，1994.
[2] 陆婉珍，袁洪福，徐广通，强冬梅.现代近红外光谱分析技术.北京：中国石化出版社，2000.