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摘 要：在本研究中评价了蘑菇培养堆肥（MCC）与牛粪（DM）共消化的厌氧处理。消化实验表明，按最佳比例（MCC：DM = 1：3）共消化可以获得比DM或MCC单消化更多的甲烷产量。结果表明，改进的Gompertz模型更适合拟合共消化样品，并且更合理的营养结构和更短的滞后期可以获得更高的甲烷产量。MCC和DM的厌氧共消化是处理 MCC的可行和有价值的方法。
关键词：共消化；蘑菇培养堆肥（MCC）；牛粪（DM）；沼气
1 引言
除了废物处理之外，厌氧消化能以沼气的形式产生能量，因此已经用来处理几种不同类型的有机废物[1]。最近，越来越多的研究者注意到厌氧共消化，它可以同时处理两种或多种废物，如农业残留物[2.3] 城市固体废物和其他特殊有机废物。目前已经证实，共消化可以提高废物消化率、缓冲能力以及提供更好的营养平衡。因此，共消化可以得到比单次消化更高的甲烷产量并且具有更稳定的消化性能。
蘑菇生产是世界上最大的固态发酵工业。到2006年，世界蘑菇产量已达到300万吨，其中约50%是在中国生产的。蘑菇种植在各种农业残留物上，如稻草，锯屑和棉籽壳，这可以统称为蘑菇培养底料。相应地，一公斤蘑菇将产生约5公斤的菌糠，这意味着中国每年将生产超过800万吨的蘑菇培养堆肥（MCC）。农业残留期的利用，可以为通过蘑菇培养来处理农业残余物提供可用的方法。然而，如果没有处理这样大量的MCC，就会引发二次污染。
目前，MCC主要有两种适当的用途。一是被用作一种土壤改良剂，因为MCC可以改善土壤结构并提供一些营养物质。二是MCC可用作其真菌非特异性木质素分解酶的生物修复。它通常用于污染土壤或水中的各种有机污染物如PCP，PAHs和工业染料的生物降解。
然而，关于厌氧消化和MCC共消化的信息很少。通常，菌糠具有对纤维素、半纤维素和木质素组分的降解性。根据资料，菌糠通常具有高含量的无机氮、磷和钙等在培养期间能提高蘑菇产量。因此，MCC是用于厌氧消化的有利的原料，因为它比稻草或锯末具有更好的生物可降解性。此外，沼气残渣也可作为土壤修复添加剂、肥料等使用。
在中国，为得到良好的经济效益，蘑菇培养和牛的饲养通常在一个农场中。DM（牛粪）总是用作肥料或者是沼气原料，而MCC通常是闲置在任何地方。因此，对MCC和DM的厌氧共消化的研究有利于农业残留物处理和能量回收。本研究的主要目的是通过批量共消化过程评估MCC和DM的厌氧处理的可行性。此外，还研究了此过程的动力学和生物降解性。
2材料和方法
2.1原料
MCC和DM从位于中国甘肃的同一个牛场获得。MCC由秸秆和牛粪肥制成。将MCC和DM在混合器中研磨并在4℃下储存直至使用。在中国青岛即墨的沼气厂取一些活性消化的牛粪肥浆液，将其过滤并用作接种物。
2.2厌氧共消化实验
用290mL的血清瓶，在厌氧条件下开始厌氧共消化实验。基于MCC与DM质量比为1：1，1：2，1：3 和 1：4，分别添加对应量的MCC到DM中进行消化。最后，将血清瓶用蒸馏水定容至120mL并用含80%N2、20%CO2的混合气体冲洗以避免氧气的进入，在厌氧条件下加入19mL均质接种物。然后立即使用丁基橡胶塞密封血清瓶。最终工作体积为120mL，所有消化物中的总固体（TS）均占1.8%。所有的比例均以三倍进行。将血清瓶置于35℃的水浴中。
甲烷体积通过减去接种量控制的平均甲烷体积来校正，并且将其转化为标准温度和压力（STP，0℃和760mm Hg）。甲烷产率通过将校正的甲烷体积除以加入每个瓶中的样品VS的重量来计算。
2.3分析方法
每天通过U型压力计测量沼气的体积。通过配备有Porapak Q柱（2m×Φ4mm）和热导检测器（TCD）的气相色谱仪（SP 6890，山东鲁南仪器）分析沼气中的甲烷浓度。注射器，检测器和烘箱温度分别为80℃，100℃和50℃。使用氮气作为载气将0.2mL气体样品注入色谱仪。在通过具有0.45μm的玻璃微纤维过滤器过滤样品之后，测量可溶性化学需氧量（SCOD），氨氮，总有机碳（TOC）和挥发性脂肪酸（VFAs）。SCOD用COD分析系统（中国联华科技公司）测量，该系统由分光光度計（5B-3）、COD反应器（5B-1）、COD消解试剂根据制造商的程序组成。通过配备有Innoax柱（30m×Ф0.25mm×0.25μm）和火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪（SP 6890，山东鲁南仪器）分析VFAs。注射口，检测器和烘箱的操作温度分别为220℃，250℃和120℃。其中烘箱的温度以20℃/分钟升至120℃，TOC浓度通过使用TOC分析仪（Element，德国）测定。TS，VS，pH，氨氮和Kjedahl氮（TKN）根据标准方法[11]测定。
3结果与讨论
3.1废物特性
结果显示MCC（86.7%）具有比DM（48.8%）更高的VS含量，表明两者都是厌氧消化的良好底物。并且MCC的VS和TKN含量高于DM。MCC的pH值为5.3，对于消化系统而言略低。因此，DM的高pH值表明DM是共消耗系统增强pH值稳定性的良好添加剂。
3.2工艺稳定性检验
厌氧过程最常见的抑制剂是氨。关于氨氮抑制水平的结果是矛盾的，因为它们取决于各种因素，例如pH、温度和接种物的适应性。由于游离氨具有自由膜渗透性[12]，因此它已被认为是抑制的主要原因。根据Anthonisen等人厌氧反应器中的铵浓度，pH和温度来计算游离氨的浓度。
其中，N浓度单位为mg / L，T为温度（单位为K）。研究表明，在pH值为7.5时，嗜温条件下的抑制游离氨浓度为80-150mg / L。经验所得，游离氨初始浓度为5.1-6.9mg / L，最终消化的浓度1.8-6.2mg / L。因此，可以得到结论：每个样品在消化期间不被游离氨抑制。 3.3沼气生产和甲烷产量
批次试验主要在63天的时间内进行研究。分析可得，所有批次样品的沼气中甲烷浓度均约40-50%，而甲烷产率则有很大不同。
图1a描述了共消化和单消化样品作为时间的函数时累积沼气产生量。需指出的是，总固体量（TS）在5个样品中相同。从图中可以看出，在实验结束时单样本MCC的消化具有最低的累积甲烷产量（79.5ml）；加入DM显著提高了甲烷产量；共消化样品（MCC：DM = 1：3）具有最高的累積甲烷产量（169.1ml），甚至高于单样本DM样品（146.4ml）。表明DM和MCC的共消化与甲烷的产生量具有协同作用。
图1b描述了每个挥发性固体作为时间的函数时特定累积甲烷产生量。最低的甲烷产量仍然来自单样本MCC样品（51.0mL / g VS）。然而，最高则来自单样本DM样品（140.7mL / g VS）。这是由于DM样品中有最低的VS浓度。对于共消化样品，样品（MCC：DM = 1：3）仍然具有最高的累积甲烷产量（137.6mL / g VS）。
应当注意的是，MCC具有最高的VS含量，但是最低的累积甲烷产率。这可能是由于MCC中的一些成分如：纤维素和木质素，它们虽然被定义为VS但几乎不可降解。
3.4甲烷累积产量模型
为了评估和优化之前讨论的MCC和DM的厌氧共消化的影响，由两个不同的数学模型来拟合累积甲烷产量。首先，假设每个样品的降解遵循第一级衰变速率。因此，根据下式，使用?rskov方程[4]计算甲烷产率：
其中M是在时间t（天）的累积甲烷产量（mL / g VS）；P是甲烷势（mL / g VS），k由从实验开始到M等于0.632P时时间的倒数来估计。
表1显示了每个样品的P和K值。在所有混合消化样品中，MCC：DM = 1：3的样品具有最高的P值为154.5mL/gVS，高于DM样品（145.7mL/gVS）。MCC：DM = 1：1的样品P值最低（131mL/gVS）。共消化样品的相关系数取值范围从0.977到0.989。然而，MCC的数据完全不符合?rskov方程。分析原因可能是MCC的消化不遵循第一级衰变速率。
累积甲烷产量采用Gompertz模型计算，最大甲烷产率的计算方程如下：
其中，M是在时间t（天）累积甲烷产量（mL / g VS）；P是甲烷势（mL/g VS），Rmax（mL/g VS）是最大产甲烷速率，λ是滞后期（天）。
表2通过测定样品给出了式（3）中Gompertz模型的参数（甲烷势P，最大产甲烷速率Rmax和相位滞后K）。与?rskov方程不同，每个样品的甲烷产量表现出近似值的理论预测。结果发现，相关系数均在0.989-0.998范围，这是高于?rskov方程计算出结果的。此外，包括MCC单消化的累积甲烷产率在内的所有数据都非常符合Gompertz模型。结果表明，Gompertz模型可能更适用于MCC和DM的共消化。
这从表2中可以发现，MCC：DM = 1：3的样品在共消化样品中有最高的P值（134.5mL/gVS），高于DM样品（125.1mL/gVS），以上结论类似于从?rskov方程计算得到的结果。正如预期的那样，MCC具有最低的P值（59mL/gVS）。
研究结果还表明，MCC的滞后期（λ）为7.6天。这就解释了为什么MCC的消化不遵循第一级衰变速率。MCC的长滞后期可能是由于那些几乎不可生物降解的部分，例如纤维素和木质素，这需要一个很长的反应时间。此外，向MCC中添加DM显著减少了滞后期。一个可能的原因是DM本身具有低滞后相位。另一个可能的原因是DM的加入还创造了一个更好的消化环境，可以加速MCC中几乎不可生物降解的级分的水解，而更合理的pH和C / N有利于水解反应
结论
MCC与DM的结合可以比单样本DM（10.8）或MCC（39.8）得到更合理的C / N（15.6-21.6），比单样本MCC（7.2）得到更适宜的pH值（8.1-8.2）。
样品（MCC：DM = 1：3）具有最高的累积甲烷产量，高于DM单样本和MCC单样本。
改进后的Gompertz模型更适合混合消化样品，并且MCC的相关系数均在0.989-0.998范围内。这是因为对于长λ（滞后期）值的样本，DM中的MCC的加入可以使λ值从7.6天减少到2-3天。
致谢
该研究是由中国国家自然科学基金（编号：51008164）、山东青年科学家奖励基金（2010bse09015）、青岛省自然科学基金（11-2-4-4 -（5）- GCH）资助。
参考文献
[1] Cantrell，K.B.，Ducey，T.，Ro，K.S.，Hunt，P.G..Livestock waste-to-bioenergy generation opportunities.Bioresource Technology，2008，99，7941-7953.
[2]Blank，A.，Hoffmann，E..Upgrading of a co-digestion plant by implementation of a hydrolysis stage.Waste Management and Research，2012，29（11），1145-1152.
[3] Lehtom?ki，A.，Huttunen，S.，Rintala，J.A.，Laboratory investigations on co-digestion of energy crops and crop residues with cow manure for methane production：Effect of crop to manure ratio.Resources Conservation and Recycling，2007，51，591-609.
[4] ?rskov，E.R.，Mcdonald，I.，The estimation of protein degradability in the rumen from incubation measurements weighed according to rate of passage.Journal of Agriculture Science，Cambridge，1979，92，499-503.
作者简介
赵峰（1995-），女，汉，山东省潍坊市临朐县，青岛理工大学本科学生，环境工程。
（作者单位：青岛理工大学环境与市政工程学院）
关键词：共消化；蘑菇培养堆肥（MCC）；牛粪（DM）；沼气
1 引言
除了废物处理之外，厌氧消化能以沼气的形式产生能量，因此已经用来处理几种不同类型的有机废物[1]。最近，越来越多的研究者注意到厌氧共消化，它可以同时处理两种或多种废物，如农业残留物[2.3] 城市固体废物和其他特殊有机废物。目前已经证实，共消化可以提高废物消化率、缓冲能力以及提供更好的营养平衡。因此，共消化可以得到比单次消化更高的甲烷产量并且具有更稳定的消化性能。
蘑菇生产是世界上最大的固态发酵工业。到2006年，世界蘑菇产量已达到300万吨，其中约50%是在中国生产的。蘑菇种植在各种农业残留物上，如稻草，锯屑和棉籽壳，这可以统称为蘑菇培养底料。相应地，一公斤蘑菇将产生约5公斤的菌糠，这意味着中国每年将生产超过800万吨的蘑菇培养堆肥（MCC）。农业残留期的利用，可以为通过蘑菇培养来处理农业残余物提供可用的方法。然而，如果没有处理这样大量的MCC，就会引发二次污染。
目前，MCC主要有两种适当的用途。一是被用作一种土壤改良剂，因为MCC可以改善土壤结构并提供一些营养物质。二是MCC可用作其真菌非特异性木质素分解酶的生物修复。它通常用于污染土壤或水中的各种有机污染物如PCP，PAHs和工业染料的生物降解。
然而，关于厌氧消化和MCC共消化的信息很少。通常，菌糠具有对纤维素、半纤维素和木质素组分的降解性。根据资料，菌糠通常具有高含量的无机氮、磷和钙等在培养期间能提高蘑菇产量。因此，MCC是用于厌氧消化的有利的原料，因为它比稻草或锯末具有更好的生物可降解性。此外，沼气残渣也可作为土壤修复添加剂、肥料等使用。
在中国，为得到良好的经济效益，蘑菇培养和牛的饲养通常在一个农场中。DM（牛粪）总是用作肥料或者是沼气原料，而MCC通常是闲置在任何地方。因此，对MCC和DM的厌氧共消化的研究有利于农业残留物处理和能量回收。本研究的主要目的是通过批量共消化过程评估MCC和DM的厌氧处理的可行性。此外，还研究了此过程的动力学和生物降解性。
2材料和方法
2.1原料
MCC和DM从位于中国甘肃的同一个牛场获得。MCC由秸秆和牛粪肥制成。将MCC和DM在混合器中研磨并在4℃下储存直至使用。在中国青岛即墨的沼气厂取一些活性消化的牛粪肥浆液，将其过滤并用作接种物。
2.2厌氧共消化实验
用290mL的血清瓶，在厌氧条件下开始厌氧共消化实验。基于MCC与DM质量比为1：1，1：2，1：3 和 1：4，分别添加对应量的MCC到DM中进行消化。最后，将血清瓶用蒸馏水定容至120mL并用含80%N2、20%CO2的混合气体冲洗以避免氧气的进入，在厌氧条件下加入19mL均质接种物。然后立即使用丁基橡胶塞密封血清瓶。最终工作体积为120mL，所有消化物中的总固体（TS）均占1.8%。所有的比例均以三倍进行。将血清瓶置于35℃的水浴中。
甲烷体积通过减去接种量控制的平均甲烷体积来校正，并且将其转化为标准温度和压力（STP，0℃和760mm Hg）。甲烷产率通过将校正的甲烷体积除以加入每个瓶中的样品VS的重量来计算。
2.3分析方法
每天通过U型压力计测量沼气的体积。通过配备有Porapak Q柱（2m×Φ4mm）和热导检测器（TCD）的气相色谱仪（SP 6890，山东鲁南仪器）分析沼气中的甲烷浓度。注射器，检测器和烘箱温度分别为80℃，100℃和50℃。使用氮气作为载气将0.2mL气体样品注入色谱仪。在通过具有0.45μm的玻璃微纤维过滤器过滤样品之后，测量可溶性化学需氧量（SCOD），氨氮，总有机碳（TOC）和挥发性脂肪酸（VFAs）。SCOD用COD分析系统（中国联华科技公司）测量，该系统由分光光度計（5B-3）、COD反应器（5B-1）、COD消解试剂根据制造商的程序组成。通过配备有Innoax柱（30m×Ф0.25mm×0.25μm）和火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪（SP 6890，山东鲁南仪器）分析VFAs。注射口，检测器和烘箱的操作温度分别为220℃，250℃和120℃。其中烘箱的温度以20℃/分钟升至120℃，TOC浓度通过使用TOC分析仪（Element，德国）测定。TS，VS，pH，氨氮和Kjedahl氮（TKN）根据标准方法[11]测定。
3结果与讨论
3.1废物特性
结果显示MCC（86.7%）具有比DM（48.8%）更高的VS含量，表明两者都是厌氧消化的良好底物。并且MCC的VS和TKN含量高于DM。MCC的pH值为5.3，对于消化系统而言略低。因此，DM的高pH值表明DM是共消耗系统增强pH值稳定性的良好添加剂。
3.2工艺稳定性检验
厌氧过程最常见的抑制剂是氨。关于氨氮抑制水平的结果是矛盾的，因为它们取决于各种因素，例如pH、温度和接种物的适应性。由于游离氨具有自由膜渗透性[12]，因此它已被认为是抑制的主要原因。根据Anthonisen等人厌氧反应器中的铵浓度，pH和温度来计算游离氨的浓度。
其中，N浓度单位为mg / L，T为温度（单位为K）。研究表明，在pH值为7.5时，嗜温条件下的抑制游离氨浓度为80-150mg / L。经验所得，游离氨初始浓度为5.1-6.9mg / L，最终消化的浓度1.8-6.2mg / L。因此，可以得到结论：每个样品在消化期间不被游离氨抑制。 3.3沼气生产和甲烷产量
批次试验主要在63天的时间内进行研究。分析可得，所有批次样品的沼气中甲烷浓度均约40-50%，而甲烷产率则有很大不同。
图1a描述了共消化和单消化样品作为时间的函数时累积沼气产生量。需指出的是，总固体量（TS）在5个样品中相同。从图中可以看出，在实验结束时单样本MCC的消化具有最低的累积甲烷产量（79.5ml）；加入DM显著提高了甲烷产量；共消化样品（MCC：DM = 1：3）具有最高的累積甲烷产量（169.1ml），甚至高于单样本DM样品（146.4ml）。表明DM和MCC的共消化与甲烷的产生量具有协同作用。
图1b描述了每个挥发性固体作为时间的函数时特定累积甲烷产生量。最低的甲烷产量仍然来自单样本MCC样品（51.0mL / g VS）。然而，最高则来自单样本DM样品（140.7mL / g VS）。这是由于DM样品中有最低的VS浓度。对于共消化样品，样品（MCC：DM = 1：3）仍然具有最高的累积甲烷产量（137.6mL / g VS）。
应当注意的是，MCC具有最高的VS含量，但是最低的累积甲烷产率。这可能是由于MCC中的一些成分如：纤维素和木质素，它们虽然被定义为VS但几乎不可降解。
3.4甲烷累积产量模型
为了评估和优化之前讨论的MCC和DM的厌氧共消化的影响，由两个不同的数学模型来拟合累积甲烷产量。首先，假设每个样品的降解遵循第一级衰变速率。因此，根据下式，使用?rskov方程[4]计算甲烷产率：
其中M是在时间t（天）的累积甲烷产量（mL / g VS）；P是甲烷势（mL / g VS），k由从实验开始到M等于0.632P时时间的倒数来估计。
表1显示了每个样品的P和K值。在所有混合消化样品中，MCC：DM = 1：3的样品具有最高的P值为154.5mL/gVS，高于DM样品（145.7mL/gVS）。MCC：DM = 1：1的样品P值最低（131mL/gVS）。共消化样品的相关系数取值范围从0.977到0.989。然而，MCC的数据完全不符合?rskov方程。分析原因可能是MCC的消化不遵循第一级衰变速率。
累积甲烷产量采用Gompertz模型计算，最大甲烷产率的计算方程如下：
其中，M是在时间t（天）累积甲烷产量（mL / g VS）；P是甲烷势（mL/g VS），Rmax（mL/g VS）是最大产甲烷速率，λ是滞后期（天）。
表2通过测定样品给出了式（3）中Gompertz模型的参数（甲烷势P，最大产甲烷速率Rmax和相位滞后K）。与?rskov方程不同，每个样品的甲烷产量表现出近似值的理论预测。结果发现，相关系数均在0.989-0.998范围，这是高于?rskov方程计算出结果的。此外，包括MCC单消化的累积甲烷产率在内的所有数据都非常符合Gompertz模型。结果表明，Gompertz模型可能更适用于MCC和DM的共消化。
这从表2中可以发现，MCC：DM = 1：3的样品在共消化样品中有最高的P值（134.5mL/gVS），高于DM样品（125.1mL/gVS），以上结论类似于从?rskov方程计算得到的结果。正如预期的那样，MCC具有最低的P值（59mL/gVS）。
研究结果还表明，MCC的滞后期（λ）为7.6天。这就解释了为什么MCC的消化不遵循第一级衰变速率。MCC的长滞后期可能是由于那些几乎不可生物降解的部分，例如纤维素和木质素，这需要一个很长的反应时间。此外，向MCC中添加DM显著减少了滞后期。一个可能的原因是DM本身具有低滞后相位。另一个可能的原因是DM的加入还创造了一个更好的消化环境，可以加速MCC中几乎不可生物降解的级分的水解，而更合理的pH和C / N有利于水解反应
结论
MCC与DM的结合可以比单样本DM（10.8）或MCC（39.8）得到更合理的C / N（15.6-21.6），比单样本MCC（7.2）得到更适宜的pH值（8.1-8.2）。
样品（MCC：DM = 1：3）具有最高的累积甲烷产量，高于DM单样本和MCC单样本。
改进后的Gompertz模型更适合混合消化样品，并且MCC的相关系数均在0.989-0.998范围内。这是因为对于长λ（滞后期）值的样本，DM中的MCC的加入可以使λ值从7.6天减少到2-3天。
致谢
该研究是由中国国家自然科学基金（编号：51008164）、山东青年科学家奖励基金（2010bse09015）、青岛省自然科学基金（11-2-4-4 -（5）- GCH）资助。
参考文献
[1] Cantrell，K.B.，Ducey，T.，Ro，K.S.，Hunt，P.G..Livestock waste-to-bioenergy generation opportunities.Bioresource Technology，2008，99，7941-7953.
[2]Blank，A.，Hoffmann，E..Upgrading of a co-digestion plant by implementation of a hydrolysis stage.Waste Management and Research，2012，29（11），1145-1152.
[3] Lehtom?ki，A.，Huttunen，S.，Rintala，J.A.，Laboratory investigations on co-digestion of energy crops and crop residues with cow manure for methane production：Effect of crop to manure ratio.Resources Conservation and Recycling，2007，51，591-609.
[4] ?rskov，E.R.，Mcdonald，I.，The estimation of protein degradability in the rumen from incubation measurements weighed according to rate of passage.Journal of Agriculture Science，Cambridge，1979，92，499-503.
作者简介
赵峰（1995-），女，汉，山东省潍坊市临朐县，青岛理工大学本科学生，环境工程。
（作者单位：青岛理工大学环境与市政工程学院）