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摘要：以木屑为原料、磷酸为活化剂、硼酸为催化剂制备生物活性炭，并对所制备的木屑活性炭进行吸附重金属离子Pb2+和Cu2+的研究。结果表明，生产活性炭的最佳工艺条件为磷屑比1 ∶ 1、硼酸添加量3%、活化温度400 ℃、活化时间60 min，此时亚甲基蓝吸附值为227.6 mg/g。吸附试验结果表明，接触时间为90 min时即可达到吸附平衡。吸附动力学数据能很好地与准二级动力学模型拟合（R2>0.999）。而与Langmuir模型相比，等温吸附过程与Friendlich模型拟合得更好，木屑活性炭对Pb2+和Cu2+的理论最大吸附量分别为9 497、14 225 mg/kg。
关键词：木屑；活性炭；化学改性；Pb2+；Cu2+；吸附等温线
中图分类号：X52 文献标志码：A 文章编号：1002-1302（2014）03-0306-03
随着世界经济的快速发展，冶炼、电解、医药、油漆、合金、电镀、纺织印染、造纸、陶瓷与无机颜料制造等行业每年排放大量含有多种重金属离子的工业废水。具有高毒性、难生物降解的重金属对环境安全带来严重的威胁，正逐步成为全球关注的问题。2010年，我国各大江河湖库均受到不同程度的重金属污染，辽河、黄河、西南诸河和长江等水系共有40个断面出现重金属超标现象[1]。这些水体中的重金属离子及其化合物能在鱼类及其他水生生物体内富集，通过饮水和食物链的生物积累、生物浓缩、生物放大等作用，对人类和周围的生态环境造成严重的危害[2]。因此，目前重金属成为了最受瞩目的一类环境污染物，减少重金属危害一直是国内外工业界与环保部门的重点研究课题。
针对水体中重金属污染治理最根本的解决途径除了从产生源头上应用清洁生产和循环经济思路对重金属的使用和排放进行限制外，因传统的化学、物理法处理成本高、效果不稳定[3-4]，还应积极探讨新的重金属污染治理手段，如研究和发展新型天然吸附剂、重金属捕集剂和生物技术对重金属污染的治理，充分发挥它们成本低的优势，同时加强多种治理技术的联合应用，从而寻找出治理重金属污染的有效途径[5]。生物活性炭吸附法作为一种效率高、成本低的治理重金属污染的有效途径，越来越多地引起了人们的重视[6]。本研究以廉价易得的木屑为原料，对其进行化学改性，探讨改性后的生物活性炭对水中重金属离子Pb2+和Cu2+的吸附去除效果。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
硝酸铅和五水硫酸铜（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），其他试剂均为市售分析纯。KTC 100C空气恒温摇床（上海福玛实验设备有限公司），721可见光分光光度计（上海元析仪器有限公司），TAS-986原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），SX-4-16箱式节能电阻炉（湖北英山国营实验设备厂）。
1.2 木屑活性炭的制备
原料木屑取自废弃木材，经除灰、清洗后于105 ℃下烘干，破碎至1～2 mm颗粒待用。称取一定量的木屑，以不同质量的木屑与浓度为50%的磷酸按不同的比例混合均匀，同时添加一定量的硼酸进行催化，在80 ℃下置于烘箱中浸渍 3 h，放入大小合适的坩埚中，置于马弗炉中于一定的温度下活化60 min。活化结束后，用蒸馏水反复洗涤至pH中性，烘干备用。生物活性炭的制备流程见图1。
以亚甲基蓝吸附值为衡量指标，以磷酸和木屑的质量比（磷屑比）、硼酸的添加量（质量分数）、活化温度为影响因素，分别选取3个水平进行试验。根据L9（33）正交表设计的试验方案（表1），测定不同条件下制备活性炭的亚甲基蓝的吸附值，并据此用极差分析法分析正交试验的结果。以亚甲基蓝吸附值作为参考时的最佳工艺组合为A1B3C2，即磷酸和木屑的质量比为1 ∶ 1，硼酸添加量为3%，活化温度为400 ℃。参照传统的磷酸法活化工艺[7]试验结果，生产同样品质的活性炭产品，采用硼酸催化活化工艺，所需的温度从500 ℃降至 400 ℃，磷屑比由3 ∶ 1降到1 ∶ 1，这对降低生产能耗和设备投资具有重要意义。
根据最佳工艺组合制备生物活性炭，测得其亚甲基蓝吸附值为227.6 mg/g。该结果远大于芦春梅制备的秸秆活性炭的亚甲基蓝吸附值（75.6 mg/g）[8]，表明该法制备的活性炭孔隙相对较大，性能更好。
3 结论
采用磷酸活化硼酸催化的方法对木屑进行化学改性，并开展了改性后的生物活性炭对Pb2+和Cu2+的平衡吸附试验，结果表明，木屑活性炭对溶液中Pb2+和Cu2+的吸附分为先快后慢2个阶段。吸附40 min后，木屑活性炭对Cu2+的去除率可达到90%以上，对Pb的去除率能达到80%以上。活性炭对Pb2+和Cu2+的平衡吸附数据用Frendlich方程来拟合效果更好，R2可达到0.99以上。活性炭对Pb2+和Cu2+的理论最大吸附量分别为9 497、14 225 mg/kg。
参考文献：
[1]中华人民共和国环境保护部.2006—2010中国环境质量报告[M]. 北京：中国环境科学出版社，2011.
[2]朱惠刚. 重金属对人体的危害[J]. 电镀与环保，1982，4（4）：9-13.
[3]王 琳，施永生，毛 云. 离子交换法去除水中硒的研究[J]. 有色金属设计，2005，32（1）：53-57.
[4]宝 迪，张树芳，王永军. 天然沸石处理含铅、镉废水的试验研究[J]. 内蒙古石油化工，2003，29（2）：5-7.
[5]孙 康，蒋剑春. 国内外活性炭的研究进展及发展趋势[J]. 林产化学与工业，2009，29（6）：98-104.
[6]高尚愚，左宋林，周建斌，等. 几种活性炭的常规性质及孔隙性质的研究[J]. 林产化学与工业，1999，19（1）：17-22.
[7]张会平，叶李艺，杨立春. 磷酸活化法制备木质活性炭研究[J]. 林产化学与工业，2004，24（4）：49-52.
[8]芦春梅. 秸秆活性炭的制备及在印染废水中的应用研究[D]. 吉林：吉林大学，2005.
[9]王明华，胡玉才，李中玲，等. 活性炭纤维对Cu2+的吸附性能的研究[J]. 化学工程师，2012（6）：63-66.
[10]Gao P，Feng Y J，Zhang Z H，et al. Kinetic and thermodynamic studies of phenolic compounds adsorption on river sediment[J]. Soil Sediment Contamination，2012，21：625-639.
[11]Qiu T，Zeng Y，Ye C S，et al. Adsorption thermodynamics and kinetics of p-xylene on activated carbon[J]. J Chem Eng Data，2012，57（5）：1551-1556.
[12]贺志丽. 锆改性凹凸棒石及锆/铝/铈体系复合除氟材料的制备及其除氟性能研究[D]. 武汉：武汉理工大学，2012.
[13]Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids[J]. J Amer Chem Soc，1916，38（11）：2221-2295.
[14]Rose E P，Rajam S. Equilibrium study of the adsorption of iron（Ⅱ）ions from aqueous solution on carbons from wild jack and jambul[J]. Adv Appl Sci Res，2012，3（3）：1889-1897.
关键词：木屑；活性炭；化学改性；Pb2+；Cu2+；吸附等温线
中图分类号：X52 文献标志码：A 文章编号：1002-1302（2014）03-0306-03
随着世界经济的快速发展，冶炼、电解、医药、油漆、合金、电镀、纺织印染、造纸、陶瓷与无机颜料制造等行业每年排放大量含有多种重金属离子的工业废水。具有高毒性、难生物降解的重金属对环境安全带来严重的威胁，正逐步成为全球关注的问题。2010年，我国各大江河湖库均受到不同程度的重金属污染，辽河、黄河、西南诸河和长江等水系共有40个断面出现重金属超标现象[1]。这些水体中的重金属离子及其化合物能在鱼类及其他水生生物体内富集，通过饮水和食物链的生物积累、生物浓缩、生物放大等作用，对人类和周围的生态环境造成严重的危害[2]。因此，目前重金属成为了最受瞩目的一类环境污染物，减少重金属危害一直是国内外工业界与环保部门的重点研究课题。
针对水体中重金属污染治理最根本的解决途径除了从产生源头上应用清洁生产和循环经济思路对重金属的使用和排放进行限制外，因传统的化学、物理法处理成本高、效果不稳定[3-4]，还应积极探讨新的重金属污染治理手段，如研究和发展新型天然吸附剂、重金属捕集剂和生物技术对重金属污染的治理，充分发挥它们成本低的优势，同时加强多种治理技术的联合应用，从而寻找出治理重金属污染的有效途径[5]。生物活性炭吸附法作为一种效率高、成本低的治理重金属污染的有效途径，越来越多地引起了人们的重视[6]。本研究以廉价易得的木屑为原料，对其进行化学改性，探讨改性后的生物活性炭对水中重金属离子Pb2+和Cu2+的吸附去除效果。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
硝酸铅和五水硫酸铜（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），其他试剂均为市售分析纯。KTC 100C空气恒温摇床（上海福玛实验设备有限公司），721可见光分光光度计（上海元析仪器有限公司），TAS-986原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），SX-4-16箱式节能电阻炉（湖北英山国营实验设备厂）。
1.2 木屑活性炭的制备
原料木屑取自废弃木材，经除灰、清洗后于105 ℃下烘干，破碎至1～2 mm颗粒待用。称取一定量的木屑，以不同质量的木屑与浓度为50%的磷酸按不同的比例混合均匀，同时添加一定量的硼酸进行催化，在80 ℃下置于烘箱中浸渍 3 h，放入大小合适的坩埚中，置于马弗炉中于一定的温度下活化60 min。活化结束后，用蒸馏水反复洗涤至pH中性，烘干备用。生物活性炭的制备流程见图1。
以亚甲基蓝吸附值为衡量指标，以磷酸和木屑的质量比（磷屑比）、硼酸的添加量（质量分数）、活化温度为影响因素，分别选取3个水平进行试验。根据L9（33）正交表设计的试验方案（表1），测定不同条件下制备活性炭的亚甲基蓝的吸附值，并据此用极差分析法分析正交试验的结果。以亚甲基蓝吸附值作为参考时的最佳工艺组合为A1B3C2，即磷酸和木屑的质量比为1 ∶ 1，硼酸添加量为3%，活化温度为400 ℃。参照传统的磷酸法活化工艺[7]试验结果，生产同样品质的活性炭产品，采用硼酸催化活化工艺，所需的温度从500 ℃降至 400 ℃，磷屑比由3 ∶ 1降到1 ∶ 1，这对降低生产能耗和设备投资具有重要意义。
根据最佳工艺组合制备生物活性炭，测得其亚甲基蓝吸附值为227.6 mg/g。该结果远大于芦春梅制备的秸秆活性炭的亚甲基蓝吸附值（75.6 mg/g）[8]，表明该法制备的活性炭孔隙相对较大，性能更好。
3 结论
采用磷酸活化硼酸催化的方法对木屑进行化学改性，并开展了改性后的生物活性炭对Pb2+和Cu2+的平衡吸附试验，结果表明，木屑活性炭对溶液中Pb2+和Cu2+的吸附分为先快后慢2个阶段。吸附40 min后，木屑活性炭对Cu2+的去除率可达到90%以上，对Pb的去除率能达到80%以上。活性炭对Pb2+和Cu2+的平衡吸附数据用Frendlich方程来拟合效果更好，R2可达到0.99以上。活性炭对Pb2+和Cu2+的理论最大吸附量分别为9 497、14 225 mg/kg。
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[14]Rose E P，Rajam S. Equilibrium study of the adsorption of iron（Ⅱ）ions from aqueous solution on carbons from wild jack and jambul[J]. Adv Appl Sci Res，2012，3（3）：1889-1897.