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摘要：为了研究双马来酰亚胺的增韧方法及其对耐热性的影响，首先利用超临界乙醇处理纳米SiO2（SCE-siO2）；然后以4，4’一二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺（MBMI）、3，3’一二烯丙基双酚A（BBA）、双酚A双烯丙基醚（BBE）为原料合成MBAE（MBMI—BBA—BBE）复合材料基体；最后加入scE—siO2和PEs制备了scE-siO2/PEs/MBAE多相复合材料，scE—siO2的红外分析结果表明乙醇以分子形态吸附于纳米粒子表面，并改善了表面性能，通过sEM观察scE—siO2/PEs/MBAE复合材料断面形貌，发现PEs以微球状分散相的形式存在于基体中，断面形貌由脆性断裂向韧性断裂转变，材料的耐热性测试表明：scE—siO2与PES协同效应，有利于材料的耐热性，
关键词：双马来酰亚胺；聚醚砜；二氧化硅；超临界；耐热性
DOI：10.15938/j.jhust.2016.04.014
中图分类号：TB332
文献标志码：A
文章编号：1007—2683（2016）04-0075-05
0引言
双马来酰亚胺（BMI）是一种以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，其作为酰亚胺类化合物，具有良好的耐湿热性、耐腐蚀辐射性和绝缘性，同时，双马来酰亚胺作为一种热固性树脂，具有良好的流动性和模塑性…，由于这些固有的优良性能，以双马为基体的高性能复合材料常用于航空航天、电子机械领域中，但是由于双马固化后交联密度高，使得材料表现出较大的脆性因此目前主要的改性方向集中在增韧改性，通常使用橡胶、纳米材料、晶须、热塑性树脂、热固性树脂、二元胺、烯丙基化合物、液晶改性等进行改性.
聚醚砜（PES）是一种力学性能和耐热性能均十分优异的热塑性树脂，用其改性双马树脂，不但能提供很好的增韧效果和改善加工性能，而且相对于橡胶增韧可使双马耐热性不会出现较大幅度的下降，纳米粒子由于其特殊的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，对材料的力学性能、热学性能和电学性能会有多样的影响，某些纳米粒子因其特殊的物理化学结构能给材料带来综合性能的提升和加入某些特殊功能，但是由于纳米粒子较大的表面能，使其容易形成团聚，引起材料内部结构的缺陷，限制其对综合性能的提升本文通过超临界方法处理纳米SiO2可以有效的改善其表面性能，降低团聚趋势，增加和基体之间的相容性，有利于提高复合材料的综合性能，同时使用PES和SiO2改性双马树脂，不但在有利于材料韧性的提升，还能减少PES所带来的其他性能的下降，
1.实验部分
1.1实验原料
4.4’一二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺（MB—MI），3，3’一二烯丙基双酚A（BBA）和双酚A双烯丙基醚（BBE）均为莱州莱玉化工有限公司生产；聚醚砜（PES，分子量30000），特性黏度O，32，长春吉大特塑工程研究有限公司；Sio2，粒径30nm，杭州万景新材料有限公司。
1.2 SiO2的超临界处理
打开超临界盐浴池的升温开关，预热到乙醇的超临界温度（241，39°C），将2.5g纳米SiO2和100mL的乙醇混合均匀，加入到反应釜中，盖紧带有压力表的反应釜盖，保证密封，将反应釜放入已经预热好的盐浴池中，待压力达到临界压强12.6 MP后开始计时，处理时间选择5 min，处理完成后立即将反应釜放人冷却槽中迅速冷却，冷却完成后取出纳米SiO2粉末，放人真空干燥箱中在50°C进行干燥6h，完成后研磨并筛选后待用，
1.3 SCE-SiO2/PES/MBAE复合材料的制备
把BBA和BBE加人到圆底三口瓶中，加热到80°C混合均匀，随后加入SCE-SiO2，在80°C的水浴环境下超声搅拌30min完成后将混合溶液加热到170°C，多次少量加入PES，待PES完全熔溶于溶液后，将温度降低到130°C，加人双马，真空搅拌下反应至成为棕红色溶液，得到胶液，将胶液倒人预热好的模具中，进行梯度固化，工艺参数为：120°C/1h，140°C/1h，160°C/1h，180°C/1h，200°C/1h，220°C/1h，固化完成后脱模即可得到SCE-Si02/PES-MBAE复合材料，为了后续分析，将材料进行编号，如表l所示。
1.4性能测试
扫描电子显微镜（SEM，XL-30TMP，荷兰Philips公司）：观察材料微观形貌，分析聚醚砜相态以及二氧化硅在聚合物基体中的分散状态，
红外光谱测试（FTIR，EQUINOX-55型，Bruker公司）：用于测定物质的吸收峰，分析基团是否存在，从而确定反应机制，测定范围：475～4000 cm～，
热重分析（TG，P）rris 6 TGA，美国Perkin Elmer公司）：测试材料的热稳定性以及热分解温度，测试温度区间为200～600～C，氮气保护，选取5个平行试样并选取有效数据进行平均值计算，2结果与讨论
2.1红外光谱分析
图1是未处理的SiO：粉末与SCE-SiO：粉末的红外光谱对比图，在两者的红外谱图中，l 112，81l，475cm处存在相同的吸收峰，1112cm处宽而强的是Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰，811和475cm则是Si-O的对称伸缩和弯曲振動吸收峰，在Si02曲线的1630 cm处的峰是结构水的吸收峰，此峰在高温煅烧后消失，3434cm处是Si-O-H的伸缩振动吸收峰，说明未处理的Si02表面含有大量的一OH，而在SCE-SiO：的曲线中，3434cm处的吸收峰基本消失，这代表SiO2表面的一OH大量减少，新出现在3310cm是乙醇中的分子间一OH的吸收峰，在2954cm处的是甲基和亚甲基的吸收峰，3636cm是存在于表面的游离一OH的吸收峰，由此可以推断，经过超临界表面改性的SCE—SiO2表面可能以吸附的形式连接了乙醇分子，超临界过程中乙醇分子之间的氢键减弱，与SiO2表面的一OH结合，然后以分子的形式吸附在SiO2表面，当SiO2加入到基体之后，粘附于纳米粒子表面的乙醇分子和游离一OH能起到桥接的作用，增加基体与纳米粒子之间的相容性；同时，纳米粒子表面的一OH减少后，表面能降低，纳米粒子自身的团聚性也同时减少，有利于在基体中的分散，使纳米粒子对体系的性能改善更加有效。 2.2微观形貌分析
图2是复合材料的断面形貌图，图2a，b为MBAE基体材料，图2c，d为SCE-SiO2/MBAE复合材料，图2e，f为SCE-SiO2/PES/MBAE复合材料，从图2可以看出，与未改性的MBAE复合材料相比，掺入SCE-Si02和SCE-SIOE/PES的复合材料在脆性上均有一定程度的改善，从图2a，b可以看出，MBAE复合材料冲击断面形貌呈现为典型的脆性断裂，其断面形貌平整光滑，断裂纹长度较长，方向一致且清晰，这说明材料在断裂过程中，断裂纹扩展时受到的阻力小，能顺利的发展，材料对外部应力的能量消耗少，韧性差，图2c，d是SCE-SiOJMBAE复合材料的断面形貌，从图2d中可以看出，SCE-SiO，在材料中分散良好，没有较大的团聚块，在断裂纹之间形成了许多鱼鳞状的微裂纹，断裂方向也趋于分散，这是因为在材料受到冲击而断裂的过程中，断裂纹在延展到SCE-SiO2，裂纹尖端不能直接穿过SiO2，而是被阻断后在附近形成了许多微裂纹，使裂纹的方向改变，形成了如图的类鱼鳞形貌，同时这些微裂纹的产生能吸收一部分能量，材料的韧性因而有所提高，但是从图2c可以看出，体系中的Si02虽然能提升材料的韧性，但是提升效果有限，裂纹扩展的整体趋势并没有太大变化，图2e，f是SCE-SiO2/PES/MBAE复合材料的断面形貌图，从图中可以看出，当加人了PES后，材料的断面形貌产生了十分明显的变化：可以看到在体系中，PES以两相的形式均匀分布，与基体之间的界面相容性良好，直长的断裂纹基本消失，断面形貌粗糙，裂纹方向基本分散，并带有部分凹坑和凸起，呈现为典型的韧性断裂面的特征，这是因为当PES均匀的分散在体系中时，SCE-SiO2在其与基体的界面中，起到了良好的桥接作用，当断裂发生时，断裂纹的扩展被PES颗粒阻断，从一方面讲，断裂纹不能穿过PES颗粒，而是在PES与基体之间的界面附近形成许多微裂纹，进而改变断裂方向，形成凹坑，最后形成微孔穴结构，吸收大量的断裂能量；从另一方面讲，由于PES为热塑性树脂，本身韧性很好，断裂纹被PES阻断后，断裂纹前端应力场作用于PES颗粒上，诱发相邻的两颗粒间产生局部剪切屈服，这种屈服是断裂尖端钝化，阻碍裂纹扩展，使材料不易断裂微孔穴的形成和剪切屈服过程，都能吸收大量的能量，从而更有效的提升材料的韧性，综上所述，MBAE基体材料本身脆性较大，SCE-SiO2对韧性的贡献有限，PES的加入能有效且较大的改善材料的韧性，
2.3热稳定性分析
本文使用热失重分析仪对材料的耐热性和热分解温度进行表征，以此来研究起增韧作用的PES和SCE-SiO2对材料的热稳定性的影响，材料的温度一残重率曲线如图3所示，热分解温度如表2所示，其中Td代表热分解温度，代表失重质量分数分别为5%和10%时所对应的温度。
从表2可以看出，MBAE材料本身已经有着很好的热稳定性，其分解温度高达442℃，在600～C时残重率为40，12%，这是由于固化物分子链中有着亚胺环，并且结构对称，结晶度高同时也印证了MBAE可以作为性能优良的耐热绝缘材料，样品B0是加入了质量分数2%的SCE-Si02改性的MBAE复合材料，其分解温度有所提升，为445，12～E，同时6000（；时的残重率也有提高到了42，29%，这可能是因为改性后的SCE-Si02能与基体之间以氢键或者其他配位键的形式结合在一起，从而减少了聚合物在热应力下的分子链热振动，增加了聚合物分解所需要的能量，也即是说在聚合物分解时，不仅需要克服分子链断裂所需要的能量，还得克服SCE-Si02与分子链之间的结合¨¨加。，
样品B1，B4为在质量分数2%SCE-Si02/MBAE复合材料的基础上加入了质量分数1%一4%的PES的SCE-SiOJPES/MBAE复合材料，当PES加入后，SCE-Si02/PES/MBAE复合材料的耐热性随着PES含量的增加出现了不同程度的下降，PES的含量越多，热分解温度下降越明显，样品B1相对BO的分解温度仅下降了0.7℃，而B4则下降了8.52℃，对于这样的结果做出如下分析：一方面，PES作为热塑性树脂，本身耐热性较低，其分子链上的柔性基团虽然有利于材料韧性的提升，但是在热应力作用下会引起局部热应力集中，进而使材料的耐热性的下降；另一方面，当PES加入量较少时，热性能的下降并不明显，这可能是因为材料中的SCE-Si02在PES与基体之间的界面中起到桥接作用，改善了界面性能，使材料的结构更加规整，有利于减少PES所带来的耐热下降，同时较高导热率SCE-SiO，也有利于将局部集中的热量散發出去，但是，随着PES含量增加，其本身会发生团聚，形成的热缺陷也随之扩大，SCE-Si02在一定程度上可以弥补PES所引起的热性能下降，
3.结论
1）经过超临界乙醇处理的纳米Si02，表面会沉积上乙醇分子，这样能有效降低纳米粒子的表面能，减少团聚l生并提高其在基体中的相容性，
2）sCE-SiO2能很好的分散于基体，断面形貌上观测不到团聚产生的大粒；PES以两相形式均匀的分散于基体中，使断面结构由脆性断裂向韧性断裂转变，显著的提高了材料的韧性，
3）PES会降低材料的热稳定性，Si02能在一定程度上弥补降低，质量分数2%SCE-SiO2和质量分数4%PES的SCE-SiO2/PES/MBAE复合材料的热分解温度为436°C，较未改性仅下降了6.12°C。
关键词：双马来酰亚胺；聚醚砜；二氧化硅；超临界；耐热性
DOI：10.15938/j.jhust.2016.04.014
中图分类号：TB332
文献标志码：A
文章编号：1007—2683（2016）04-0075-05
0引言
双马来酰亚胺（BMI）是一种以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，其作为酰亚胺类化合物，具有良好的耐湿热性、耐腐蚀辐射性和绝缘性，同时，双马来酰亚胺作为一种热固性树脂，具有良好的流动性和模塑性…，由于这些固有的优良性能，以双马为基体的高性能复合材料常用于航空航天、电子机械领域中，但是由于双马固化后交联密度高，使得材料表现出较大的脆性因此目前主要的改性方向集中在增韧改性，通常使用橡胶、纳米材料、晶须、热塑性树脂、热固性树脂、二元胺、烯丙基化合物、液晶改性等进行改性.
聚醚砜（PES）是一种力学性能和耐热性能均十分优异的热塑性树脂，用其改性双马树脂，不但能提供很好的增韧效果和改善加工性能，而且相对于橡胶增韧可使双马耐热性不会出现较大幅度的下降，纳米粒子由于其特殊的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，对材料的力学性能、热学性能和电学性能会有多样的影响，某些纳米粒子因其特殊的物理化学结构能给材料带来综合性能的提升和加入某些特殊功能，但是由于纳米粒子较大的表面能，使其容易形成团聚，引起材料内部结构的缺陷，限制其对综合性能的提升本文通过超临界方法处理纳米SiO2可以有效的改善其表面性能，降低团聚趋势，增加和基体之间的相容性，有利于提高复合材料的综合性能，同时使用PES和SiO2改性双马树脂，不但在有利于材料韧性的提升，还能减少PES所带来的其他性能的下降，
1.实验部分
1.1实验原料
4.4’一二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺（MB—MI），3，3’一二烯丙基双酚A（BBA）和双酚A双烯丙基醚（BBE）均为莱州莱玉化工有限公司生产；聚醚砜（PES，分子量30000），特性黏度O，32，长春吉大特塑工程研究有限公司；Sio2，粒径30nm，杭州万景新材料有限公司。
1.2 SiO2的超临界处理
打开超临界盐浴池的升温开关，预热到乙醇的超临界温度（241，39°C），将2.5g纳米SiO2和100mL的乙醇混合均匀，加入到反应釜中，盖紧带有压力表的反应釜盖，保证密封，将反应釜放入已经预热好的盐浴池中，待压力达到临界压强12.6 MP后开始计时，处理时间选择5 min，处理完成后立即将反应釜放人冷却槽中迅速冷却，冷却完成后取出纳米SiO2粉末，放人真空干燥箱中在50°C进行干燥6h，完成后研磨并筛选后待用，
1.3 SCE-SiO2/PES/MBAE复合材料的制备
把BBA和BBE加人到圆底三口瓶中，加热到80°C混合均匀，随后加入SCE-SiO2，在80°C的水浴环境下超声搅拌30min完成后将混合溶液加热到170°C，多次少量加入PES，待PES完全熔溶于溶液后，将温度降低到130°C，加人双马，真空搅拌下反应至成为棕红色溶液，得到胶液，将胶液倒人预热好的模具中，进行梯度固化，工艺参数为：120°C/1h，140°C/1h，160°C/1h，180°C/1h，200°C/1h，220°C/1h，固化完成后脱模即可得到SCE-Si02/PES-MBAE复合材料，为了后续分析，将材料进行编号，如表l所示。
1.4性能测试
扫描电子显微镜（SEM，XL-30TMP，荷兰Philips公司）：观察材料微观形貌，分析聚醚砜相态以及二氧化硅在聚合物基体中的分散状态，
红外光谱测试（FTIR，EQUINOX-55型，Bruker公司）：用于测定物质的吸收峰，分析基团是否存在，从而确定反应机制，测定范围：475～4000 cm～，
热重分析（TG，P）rris 6 TGA，美国Perkin Elmer公司）：测试材料的热稳定性以及热分解温度，测试温度区间为200～600～C，氮气保护，选取5个平行试样并选取有效数据进行平均值计算，2结果与讨论
2.1红外光谱分析
图1是未处理的SiO：粉末与SCE-SiO：粉末的红外光谱对比图，在两者的红外谱图中，l 112，81l，475cm处存在相同的吸收峰，1112cm处宽而强的是Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰，811和475cm则是Si-O的对称伸缩和弯曲振動吸收峰，在Si02曲线的1630 cm处的峰是结构水的吸收峰，此峰在高温煅烧后消失，3434cm处是Si-O-H的伸缩振动吸收峰，说明未处理的Si02表面含有大量的一OH，而在SCE-SiO：的曲线中，3434cm处的吸收峰基本消失，这代表SiO2表面的一OH大量减少，新出现在3310cm是乙醇中的分子间一OH的吸收峰，在2954cm处的是甲基和亚甲基的吸收峰，3636cm是存在于表面的游离一OH的吸收峰，由此可以推断，经过超临界表面改性的SCE—SiO2表面可能以吸附的形式连接了乙醇分子，超临界过程中乙醇分子之间的氢键减弱，与SiO2表面的一OH结合，然后以分子的形式吸附在SiO2表面，当SiO2加入到基体之后，粘附于纳米粒子表面的乙醇分子和游离一OH能起到桥接的作用，增加基体与纳米粒子之间的相容性；同时，纳米粒子表面的一OH减少后，表面能降低，纳米粒子自身的团聚性也同时减少，有利于在基体中的分散，使纳米粒子对体系的性能改善更加有效。 2.2微观形貌分析
图2是复合材料的断面形貌图，图2a，b为MBAE基体材料，图2c，d为SCE-SiO2/MBAE复合材料，图2e，f为SCE-SiO2/PES/MBAE复合材料，从图2可以看出，与未改性的MBAE复合材料相比，掺入SCE-Si02和SCE-SIOE/PES的复合材料在脆性上均有一定程度的改善，从图2a，b可以看出，MBAE复合材料冲击断面形貌呈现为典型的脆性断裂，其断面形貌平整光滑，断裂纹长度较长，方向一致且清晰，这说明材料在断裂过程中，断裂纹扩展时受到的阻力小，能顺利的发展，材料对外部应力的能量消耗少，韧性差，图2c，d是SCE-SiOJMBAE复合材料的断面形貌，从图2d中可以看出，SCE-SiO，在材料中分散良好，没有较大的团聚块，在断裂纹之间形成了许多鱼鳞状的微裂纹，断裂方向也趋于分散，这是因为在材料受到冲击而断裂的过程中，断裂纹在延展到SCE-SiO2，裂纹尖端不能直接穿过SiO2，而是被阻断后在附近形成了许多微裂纹，使裂纹的方向改变，形成了如图的类鱼鳞形貌，同时这些微裂纹的产生能吸收一部分能量，材料的韧性因而有所提高，但是从图2c可以看出，体系中的Si02虽然能提升材料的韧性，但是提升效果有限，裂纹扩展的整体趋势并没有太大变化，图2e，f是SCE-SiO2/PES/MBAE复合材料的断面形貌图，从图中可以看出，当加人了PES后，材料的断面形貌产生了十分明显的变化：可以看到在体系中，PES以两相的形式均匀分布，与基体之间的界面相容性良好，直长的断裂纹基本消失，断面形貌粗糙，裂纹方向基本分散，并带有部分凹坑和凸起，呈现为典型的韧性断裂面的特征，这是因为当PES均匀的分散在体系中时，SCE-SiO2在其与基体的界面中，起到了良好的桥接作用，当断裂发生时，断裂纹的扩展被PES颗粒阻断，从一方面讲，断裂纹不能穿过PES颗粒，而是在PES与基体之间的界面附近形成许多微裂纹，进而改变断裂方向，形成凹坑，最后形成微孔穴结构，吸收大量的断裂能量；从另一方面讲，由于PES为热塑性树脂，本身韧性很好，断裂纹被PES阻断后，断裂纹前端应力场作用于PES颗粒上，诱发相邻的两颗粒间产生局部剪切屈服，这种屈服是断裂尖端钝化，阻碍裂纹扩展，使材料不易断裂微孔穴的形成和剪切屈服过程，都能吸收大量的能量，从而更有效的提升材料的韧性，综上所述，MBAE基体材料本身脆性较大，SCE-SiO2对韧性的贡献有限，PES的加入能有效且较大的改善材料的韧性，
2.3热稳定性分析
本文使用热失重分析仪对材料的耐热性和热分解温度进行表征，以此来研究起增韧作用的PES和SCE-SiO2对材料的热稳定性的影响，材料的温度一残重率曲线如图3所示，热分解温度如表2所示，其中Td代表热分解温度，代表失重质量分数分别为5%和10%时所对应的温度。
从表2可以看出，MBAE材料本身已经有着很好的热稳定性，其分解温度高达442℃，在600～C时残重率为40，12%，这是由于固化物分子链中有着亚胺环，并且结构对称，结晶度高同时也印证了MBAE可以作为性能优良的耐热绝缘材料，样品B0是加入了质量分数2%的SCE-Si02改性的MBAE复合材料，其分解温度有所提升，为445，12～E，同时6000（；时的残重率也有提高到了42，29%，这可能是因为改性后的SCE-Si02能与基体之间以氢键或者其他配位键的形式结合在一起，从而减少了聚合物在热应力下的分子链热振动，增加了聚合物分解所需要的能量，也即是说在聚合物分解时，不仅需要克服分子链断裂所需要的能量，还得克服SCE-Si02与分子链之间的结合¨¨加。，
样品B1，B4为在质量分数2%SCE-Si02/MBAE复合材料的基础上加入了质量分数1%一4%的PES的SCE-SiOJPES/MBAE复合材料，当PES加入后，SCE-Si02/PES/MBAE复合材料的耐热性随着PES含量的增加出现了不同程度的下降，PES的含量越多，热分解温度下降越明显，样品B1相对BO的分解温度仅下降了0.7℃，而B4则下降了8.52℃，对于这样的结果做出如下分析：一方面，PES作为热塑性树脂，本身耐热性较低，其分子链上的柔性基团虽然有利于材料韧性的提升，但是在热应力作用下会引起局部热应力集中，进而使材料的耐热性的下降；另一方面，当PES加入量较少时，热性能的下降并不明显，这可能是因为材料中的SCE-Si02在PES与基体之间的界面中起到桥接作用，改善了界面性能，使材料的结构更加规整，有利于减少PES所带来的耐热下降，同时较高导热率SCE-SiO，也有利于将局部集中的热量散發出去，但是，随着PES含量增加，其本身会发生团聚，形成的热缺陷也随之扩大，SCE-Si02在一定程度上可以弥补PES所引起的热性能下降，
3.结论
1）经过超临界乙醇处理的纳米Si02，表面会沉积上乙醇分子，这样能有效降低纳米粒子的表面能，减少团聚l生并提高其在基体中的相容性，
2）sCE-SiO2能很好的分散于基体，断面形貌上观测不到团聚产生的大粒；PES以两相形式均匀的分散于基体中，使断面结构由脆性断裂向韧性断裂转变，显著的提高了材料的韧性，
3）PES会降低材料的热稳定性，Si02能在一定程度上弥补降低，质量分数2%SCE-SiO2和质量分数4%PES的SCE-SiO2/PES/MBAE复合材料的热分解温度为436°C，较未改性仅下降了6.12°C。