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摘要：锌镉还原法是目前对海水中的硝酸盐的测定的现行的国家标准方法，在实际工作中运用锌镉还原法测定海水中硝酸盐常见标准曲线绘制不理想，平行样测定精密度不好的问题，而以锌粉代替锌卷作为还原剂，并适当调整一些实验操作过程会达到很好的效果。
关键词：锌镉还原法;海水中的硝酸盐;锌粉
一、前言
1.1锌镉还原法测定海水中硝酸盐的原理
用镀镉的锌片将海水中的硝酸盐定量地还原成亚硝酸盐，接着用重氮-偶氮法测定此时水样中的亚硝酸盐含量，再扣除水样中原有的亚硝酸盐-氮的浓度，即得水样中硝酸盐-氮的浓度。
1.2 锌镉还原法测定海水中硝酸盐实验
1.2.1 标准曲线绘制：
在六支25mL比色管中分别依次移入硝酸盐标准使用液（1.00mg/mL）0.00mL、0.50mL、1.00mL、、1.50mL、2.50mL、4.00mL，用盐度为35的人工海水稀释至标线，摇匀后分别全量转移到一组（六个）干燥的30mL具塞广口瓶中，向每个瓶中放入一个锌卷，加入0.50mL氯化镉溶液，迅速放在振荡器上震荡10min。震荡后迅速将瓶中锌卷取出。然后分别加入0.50mL磺胺溶液，摇匀，放置5min，加入0.50mL盐酸1-萘基乙二胺溶液并摇匀，放置15min后在紫外可见分光光度计上用2cm比色池。以纯水为参比，于543nm波长比色，测定吸光度As，其中空白吸光度值为Ab。以扣除空白吸光度Ab后的吸光度An为纵坐标，硝酸盐浓度Cs为横坐标绘制工作曲线，并用线性回归法求出标准工作曲线的截距a和斜率b。
1.2.2 水样测定
量取适量海水水样，定容至25.00mL，转移至30mL干燥的具塞广口瓶中，按照绘制标准曲线的相同操作步骤进行测试，并确定被测水样的吸光度Aw。 根据标准曲线计算总亚硝酸盐浓度，然后减去重氮-偶氮法测得的水样中的原始亚硝酸盐浓度，即可得出被测水样中的硝酸盐浓度。
二 、锌镉还原法测定海水中硝酸盐在实际实验过程中所遇到的问题
运用锌镉还原法测定海水中硝酸盐的实验过程中，常常会发现标准曲线绘制的不理想，平行样测定值的相对偏差较大，精密度达不到要求等问题，造成的原因可能有如下方面：
2.1方法中用锌片卷成锌卷作为还原剂，把还原水样中的硝酸盐还原成亚硝酸盐。实际操作过程中锌片的裁切大小和形状会很难一致，且卷成锌卷的形状也会有很大差异，这导致每个锌卷的还原性能会有所差异，致使还原反应的进行的程度不一致，造成测定结果偏差。
2.2具塞广口瓶在振荡器上震荡过程中，瓶塞容易松动，瓶内试剂常会有溢出现象，且每个瓶子溢出的量有多有少，这样就导致测定结果出现偏差。
2.3 锌卷还原反应结束后，锌卷表面会产生灰黑色物质，灰黑色物质残留在反应液中会最后的对比色结果造成干扰，使测定结果出现偏差。
三、运用锌粉代替锌卷作还原剂在实验过程中的探索
3.1方法原理
用锌粉将海水中的硝酸盐还原成亚硝酸盐，接着用重氮-偶氮法测定此时水样中总的亚硝酸盐含量，再扣除水样中原有的亚硝酸盐的浓度，即得水样中硝酸盐的浓度。
3.2 主要仪器设备
3.2.1 紫外可见分光光度计。
3.2.2 医用一次性注射器：10mL
3.2.3 具塞比色管：25mL。
3.2.4 具塞比色管：10mL。
3.2.5 移液枪：250μL。
3.2.5 0.45μm微孔过滤头。
3.3 实验步骤
3.3.1 标准曲线绘制：
取六支25mL比色管，分别依次移入1.00mg/mL的硝酸盐标准使用0.00mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.50mL、4.00mL，用盐度为35的人工海水稀释至标线，混匀。依次加入200mg锌粉，立即盖好瓶塞，剧烈震荡30秒，用注射器吸取反应液，装上过0.45μm微孔滤头，过滤反应液至已备好的6根10mL比色管中，液体定容到标线，每根加入0.20mL磺胺溶液，混匀后放置5min。各加入0.20mL盐酸萘乙二胺溶液混匀，放置15min;选543nm波长，2cm测定池，以纯水为参比，测定吸光度值为As，其中空白吸光度值为Ab。以扣除空白吸光度Ab后的吸光度An为纵坐标，硝酸盐标准物质含量Cs为横坐标绘制工作曲线，并用线性回归法求出标准工作曲线的截距a和斜率b。
2.3.2 水样测定
量取适量体积（V）的水样于25mL比色管中，定容至标线，以标准曲线绘制相同步骤操作，测得样品吸光度Aw，再用重氮-偶氮法测定水样中的亚硝酸盐浓度c（NO2--N）。然后根据公式（1）计算出所测水样中硝酸盐-氮的浓度。
c（NO2--N） （1）
式中：
水样中硝酸盐氮的浓度，单位：mg/L;
c（NO2--N）水样中亚硝酸盐氮的浓度，单位：mg/L;
Aw 水樣测得的吸光度;
Ab 空白吸光度;
b 标准曲线斜率;
a 标准曲线截距;
V 水样取样体积，单位：mL。
3.4实验结果与讨论
3.4.1 精密度
精密度是指在指定的测试条件下，通过多次平行实验得出的同一均匀样品结果的直接接近度，通常用相对偏差表示。取适量体积的均匀水样，按照标准曲线绘制的步骤分别测定6次，测定结果分别如表2所示，浓度为0.187mg/L的海水水样6次平行实验的相对偏差为1.51%，说明实验精密度较好。
3.4.2准确度
准确度是指在某些实验条件下，多次测量的平均值与其真实值之间相符合程度。它用于表示误差大小。 在实验室的实际分析过程中，经常采用标准加法回收实验来估算和确定准确度。加标实验及回收率计算结果如表3所示，加标实验的回收率在96.0%～102%，回收率较好，说明准确性比较好。
3.4.3结论
运用锌镉还原法测定海水中硝酸盐的实验过程中，用锌粉代替锌卷作还原剂，反应快，更加节省时间，且减少了振荡器的运用，实验操作更加简易快捷，测定结果更加准确可靠。
参考文献：
[1]《海洋调查规范》第4部分 海水化学要素调查 （GB/T 12763.4-2007） 海水中硝酸盐的测定 锌镉还原法.
[2]《水和废水监测分析方法》（第四版 增补版）国家环保总局（2002年）4.2.3.1还原-偶氮光度法测定水中的硝基苯类.
[3]《锌镉还原法测量海水硝酸盐中锌卷的形状和面积》金明明 唐仁友 陈建芳 《极地研究》2003年.
[4]《解析海水中硝酸盐的测定方法》张晗旭 《河南水利与南水北调》2016年.
[5]孙会芳， 刘占广， 张瑞华，等. 海水中硝酸根的检测与分析[J]. 盐业与化工， 2011.
[6]王金叶， 李朝霞， 毛玉泽. 锌-镉还原法测定天然水中硝酸盐的最优测定条件[J]. 大连海洋大学学报， 2014， 29（003）：256-259.
（作者单位：江苏省苏力环境科技有限公司）
关键词：锌镉还原法;海水中的硝酸盐;锌粉
一、前言
1.1锌镉还原法测定海水中硝酸盐的原理
用镀镉的锌片将海水中的硝酸盐定量地还原成亚硝酸盐，接着用重氮-偶氮法测定此时水样中的亚硝酸盐含量，再扣除水样中原有的亚硝酸盐-氮的浓度，即得水样中硝酸盐-氮的浓度。
1.2 锌镉还原法测定海水中硝酸盐实验
1.2.1 标准曲线绘制：
在六支25mL比色管中分别依次移入硝酸盐标准使用液（1.00mg/mL）0.00mL、0.50mL、1.00mL、、1.50mL、2.50mL、4.00mL，用盐度为35的人工海水稀释至标线，摇匀后分别全量转移到一组（六个）干燥的30mL具塞广口瓶中，向每个瓶中放入一个锌卷，加入0.50mL氯化镉溶液，迅速放在振荡器上震荡10min。震荡后迅速将瓶中锌卷取出。然后分别加入0.50mL磺胺溶液，摇匀，放置5min，加入0.50mL盐酸1-萘基乙二胺溶液并摇匀，放置15min后在紫外可见分光光度计上用2cm比色池。以纯水为参比，于543nm波长比色，测定吸光度As，其中空白吸光度值为Ab。以扣除空白吸光度Ab后的吸光度An为纵坐标，硝酸盐浓度Cs为横坐标绘制工作曲线，并用线性回归法求出标准工作曲线的截距a和斜率b。
1.2.2 水样测定
量取适量海水水样，定容至25.00mL，转移至30mL干燥的具塞广口瓶中，按照绘制标准曲线的相同操作步骤进行测试，并确定被测水样的吸光度Aw。 根据标准曲线计算总亚硝酸盐浓度，然后减去重氮-偶氮法测得的水样中的原始亚硝酸盐浓度，即可得出被测水样中的硝酸盐浓度。
二 、锌镉还原法测定海水中硝酸盐在实际实验过程中所遇到的问题
运用锌镉还原法测定海水中硝酸盐的实验过程中，常常会发现标准曲线绘制的不理想，平行样测定值的相对偏差较大，精密度达不到要求等问题，造成的原因可能有如下方面：
2.1方法中用锌片卷成锌卷作为还原剂，把还原水样中的硝酸盐还原成亚硝酸盐。实际操作过程中锌片的裁切大小和形状会很难一致，且卷成锌卷的形状也会有很大差异，这导致每个锌卷的还原性能会有所差异，致使还原反应的进行的程度不一致，造成测定结果偏差。
2.2具塞广口瓶在振荡器上震荡过程中，瓶塞容易松动，瓶内试剂常会有溢出现象，且每个瓶子溢出的量有多有少，这样就导致测定结果出现偏差。
2.3 锌卷还原反应结束后，锌卷表面会产生灰黑色物质，灰黑色物质残留在反应液中会最后的对比色结果造成干扰，使测定结果出现偏差。
三、运用锌粉代替锌卷作还原剂在实验过程中的探索
3.1方法原理
用锌粉将海水中的硝酸盐还原成亚硝酸盐，接着用重氮-偶氮法测定此时水样中总的亚硝酸盐含量，再扣除水样中原有的亚硝酸盐的浓度，即得水样中硝酸盐的浓度。
3.2 主要仪器设备
3.2.1 紫外可见分光光度计。
3.2.2 医用一次性注射器：10mL
3.2.3 具塞比色管：25mL。
3.2.4 具塞比色管：10mL。
3.2.5 移液枪：250μL。
3.2.5 0.45μm微孔过滤头。
3.3 实验步骤
3.3.1 标准曲线绘制：
取六支25mL比色管，分别依次移入1.00mg/mL的硝酸盐标准使用0.00mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.50mL、4.00mL，用盐度为35的人工海水稀释至标线，混匀。依次加入200mg锌粉，立即盖好瓶塞，剧烈震荡30秒，用注射器吸取反应液，装上过0.45μm微孔滤头，过滤反应液至已备好的6根10mL比色管中，液体定容到标线，每根加入0.20mL磺胺溶液，混匀后放置5min。各加入0.20mL盐酸萘乙二胺溶液混匀，放置15min;选543nm波长，2cm测定池，以纯水为参比，测定吸光度值为As，其中空白吸光度值为Ab。以扣除空白吸光度Ab后的吸光度An为纵坐标，硝酸盐标准物质含量Cs为横坐标绘制工作曲线，并用线性回归法求出标准工作曲线的截距a和斜率b。
2.3.2 水样测定
量取适量体积（V）的水样于25mL比色管中，定容至标线，以标准曲线绘制相同步骤操作，测得样品吸光度Aw，再用重氮-偶氮法测定水样中的亚硝酸盐浓度c（NO2--N）。然后根据公式（1）计算出所测水样中硝酸盐-氮的浓度。
c（NO2--N） （1）
式中：
水样中硝酸盐氮的浓度，单位：mg/L;
c（NO2--N）水样中亚硝酸盐氮的浓度，单位：mg/L;
Aw 水樣测得的吸光度;
Ab 空白吸光度;
b 标准曲线斜率;
a 标准曲线截距;
V 水样取样体积，单位：mL。
3.4实验结果与讨论
3.4.1 精密度
精密度是指在指定的测试条件下，通过多次平行实验得出的同一均匀样品结果的直接接近度，通常用相对偏差表示。取适量体积的均匀水样，按照标准曲线绘制的步骤分别测定6次，测定结果分别如表2所示，浓度为0.187mg/L的海水水样6次平行实验的相对偏差为1.51%，说明实验精密度较好。
3.4.2准确度
准确度是指在某些实验条件下，多次测量的平均值与其真实值之间相符合程度。它用于表示误差大小。 在实验室的实际分析过程中，经常采用标准加法回收实验来估算和确定准确度。加标实验及回收率计算结果如表3所示，加标实验的回收率在96.0%～102%，回收率较好，说明准确性比较好。
3.4.3结论
运用锌镉还原法测定海水中硝酸盐的实验过程中，用锌粉代替锌卷作还原剂，反应快，更加节省时间，且减少了振荡器的运用，实验操作更加简易快捷，测定结果更加准确可靠。
参考文献：
[1]《海洋调查规范》第4部分 海水化学要素调查 （GB/T 12763.4-2007） 海水中硝酸盐的测定 锌镉还原法.
[2]《水和废水监测分析方法》（第四版 增补版）国家环保总局（2002年）4.2.3.1还原-偶氮光度法测定水中的硝基苯类.
[3]《锌镉还原法测量海水硝酸盐中锌卷的形状和面积》金明明 唐仁友 陈建芳 《极地研究》2003年.
[4]《解析海水中硝酸盐的测定方法》张晗旭 《河南水利与南水北调》2016年.
[5]孙会芳， 刘占广， 张瑞华，等. 海水中硝酸根的检测与分析[J]. 盐业与化工， 2011.
[6]王金叶， 李朝霞， 毛玉泽. 锌-镉还原法测定天然水中硝酸盐的最优测定条件[J]. 大连海洋大学学报， 2014， 29（003）：256-259.
（作者单位：江苏省苏力环境科技有限公司）