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【摘 要】本文对传感器定义、分类和重要性进行了简单的阐述，然后详述了碳纳米管传感器技术在室内空气检测方面的研究现状，并对碳纳米管气体传感器存在的问题进行了分析，预测了碳纳米管气体传感器在快速检测、在线式检测技术方面的发展前景广阔，是提高现有室内环境监测效率，保障室内环境安全的必要手段之一。
【关键词】碳纳米管；气体传感器；室内环境监测
随着我国国民经济快速发展发展和人民生活水平的提高，人们对办公和居室的环境越来越崇尚舒适化和高档化，室內装饰装修成为一种新时尚，建筑材料、家具制品和装修材料得到大量的应用，致使多种化学物质进入室内环境，造成室内环境质量恶化，室内环境污染及其所带来的危害也越来越显著。同时，由于人类80%—90%的时间是在室内度过的，尤其是婴幼儿、老弱病残者在室内的时间更长。因此，针对室内环境污染情况进行检测十分必要。传统现场采样、实验室分析的环境监测方法存在成本高、效率低等问题，而且由于没有及时检测样品，中途发生的变化以及样品传输过程中的污染都会影响到检测结果的客观性。因此，基于传感器技术的在线式环境监测技术、现场快速监测技术及仪器成为了研究和应用的热点。
1.室内环境污染主要因素及分类
室内环境污染主要危害因素分为4个类别，分别是化学性、物理性、生物性和放射性[1]。其中，物理性因子为温度、湿度、空气流速和新风量；化学性因素为甲醛、氨气、苯系物等13类；生物因素为菌落总数；放射性因素为氡222。其中，号称室内空气中四大隐形杀手的危害因素是甲醛、苯、氨气和总挥发性有机物。这类挥发性有机气体在室内空气污染物中最为广泛，危害最大。
传感器[2]是一种能感受被测量并按照一定的规律转换成可用输出信号的器件或装置，通常由敏感元件和转换元件组成。传感器一般分为物理量传感器、化学量传感器和生物量传感器3种类型。其中，涉及到室内环境污染的主要应用的是化学量气体传感器。本文就碳纳米管气体传感器技术在室内环境监测方面的研究现状进行了综述，对传感器新技术在室内环境监测中的应用前景进行了展望。
2.碳纳米管气体传感器
在1991年，日本NEC公司的饭岛纯雄[3]（Sumio Iijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，即碳纳米管。碳纳米管按照层数，可分为单层碳纳米管和多层碳纳米管，直径2～20nm之间，多层碳纳米管的之间的间距约为0.34nm。碳纳米管具有一维纳米结构、高表面吸附能力、良好的导电性和电子弹道传输特性等优异的力学、电学、物理和化学性能，成为制作纳米气体传感器的理想材料之一[4]。近年来，国内外研究者开展了大量碳纳米管气体传感器的研究，并取得很多成果。研究表明，碳纳米管气体传感器具有灵敏度高、响应速度快、尺寸小、能耗低和可在室温下工作等诸多特点，可检测空气中甲醛、氨气、氮氧化物、甲醇、乙醇、苯系物、二氧化硫等多种有害气体。
2.1单层碳纳米管研究现状
单层碳纳米管含有丰富的空隙结构，大的比表面积，因此吸附性能较佳，吸附气体分子时，单层碳纳米管和气体分子之间将会形成杂化轨道，从而引起了单层碳纳米管表面能带的弯曲，表面电荷分布发生改变，其电阻、电容等电学性质发生了改变。因此，可以利用其电学性质的改变进行检测气体的成分和浓度。由于纯净单层碳纳米管是由多根的管束组成，管束之间相互纠缠，没有终端，所以降低了很多方面的应用。所以在实际应用方面，通常采用各种修饰、改性方法用来改善单层碳纳米管的分散性、稳定性及相容性，使其在声、光、电方面具备新的特性。
李兴辉[5]在柔性聚对二甲苯C基底上制作了基于单壁碳纳米管的气体传感器，使用介质电泳集成碳管束，并利用单链脱氧核糖核酸修饰增强器件灵敏度，实现了检测空气中含量低至4.3×10-6的甲醇，并且在相当宽的体积分数范围有清晰的分辨能力。李鹏[6]以氯化铜为催化剂前驱体，利用化学气相沉积方法在基底表面生长水平定向单壁碳纳米管阵列。然后制作了电容式和场效应式两种基于水平定向单壁碳纳米管的气敏传感器。该传感器经过氧等离子体处理和Pd修饰后，响应信号明显变大，对苯分子的检测浓度可达0.1ppm，取得了很好的实验效果。但是，由于目前单壁碳纳米管的合成效率较低，分离提纯难度较大，缺少成熟的工艺，不利于规模生产制造，也限制了单层碳纳米管的进一步的应用。
2.2多层碳纳米管研究现状
多层碳纳米管由几个到几十个单层碳纳米管同轴组合而成，各层之间的排列是无序的，而且各层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多层管的管壁上通常布满了微小的缺陷。因此，多层碳纳米管更容易通过修饰实现不同类型的气体传感作用。
首先，采用传统贵金属掺杂修饰的方法可明显增加多层碳纳米管选择性和灵敏度，如吕品[7]采用化学还原沉积法制备了经贵金属钯（Pd）修饰的多壁碳纳米管（MWCNTs）作为敏感材料，并将其涂覆在石英微振天平（QCM）表面，从而制成了QCM甲醛传感器。在室温条件下，该气体传感器对甲醛气体具有较明显的响应，线性范围为1.3～65mg/m3，检出限可达0.026mg/m3。对13mg/m3甲醛气体的响应为262.4 Hz，响应时间约为120s，恢复时间约110s。该传感器具有可重复性、较好的使用寿命和一定选择性。方向生[8]等对多壁碳纳米管进行Pd和Cu的掺杂，制备成电流型气敏传感器。该传感器在常温下对甲醛、苯、甲苯、二甲苯具有较高的灵敏度和重复性，金属粒子的掺杂使传感器的灵敏性和选择性都有较大的改变，灵敏度提升4-8倍。
其次，采用接枝、与其他材料复合等新型手段的多层碳纳米管传感技术大幅度的提升了传感器的性能，促进了碳纳米管传感器的实用化发展。如盛长浩[9]采用乙二胺接枝的多壁碳纳米管制作了有毒气体碳纳米管传感器，并以甲醛、甲苯为例进行了研究，结果发现接枝之后的碳纳米管对有害物的响应有了明显提高。在甲醛浓度为20ppb条件下，18.19%接枝率碳纳米管敏感膜对甲醛的响应是纯多壁碳纳米管的13倍，而且显示了良好的选择性、重复性，十二胺和苄胺接枝的敏感膜对甲苯的响应分别是纯碳纳米管的3倍和5倍。廉超[10]等采用多壁碳纳米管和硅橡胶制备多壁碳纳米管/硅橡胶复合材料，并制作成湿度传感器。发现经过化学修饰的多壁碳纳米管传感器在相对湿度在11%-98%的范围灵敏度为0.03469/%RH，而且该复合材料具有响应时间短和重复性好的特点，是比较理想的新型湿度敏感材料，可以在多种湿度环境的检测中获得广泛的应用。李春香[11]等使用原位聚合法使苯胺单体以碳纳米管为核心进行聚合反应，运用介电泳法制备得聚苯胺/多壁碳纳米管气敏复合膜的氨气传感器，该传感器对10×10-6氨气的响应灵敏度为3.4，响应时间15s。张仁彦[12]等，利用甲醛脱氢酶和羧基化多壁碳纳米管修饰的丝网印刷电极，制备了基于还原型辅酶Ⅰ检测的甲醛生物传感器，响应时间约为20s，检出限为0.2μmol/L（S/N=3）。文常保[13]等以128°YX—LiNbO3晶体上实现的双声路声表面波（SAW）器件为载体，在器件的测量声路上制作了对SO2气体具有敏感作用的碳纳米管聚苯胺薄膜，并制作了基于碳纳米管聚苯胺薄膜的SAW-SO2气体传感器。该传感器在SO2输入体积分数为1×10-6时，传感器的响应灵敏度约为8.3kHz，比单一聚苯胺薄膜高1.8kHz。 最后，通过采用等离子体放电直接对多层碳纳米管表面改性，也能提高多层碳纳米管的敏感度，如王晓静[14]等采用大气压介质阻挡放电等离子体对多壁碳纳米管（MWNTs）进行了表面改性。发现改性时间为60s的MWNTs对H2S在灵敏度和响应时间方面都有较大幅度的改善。原因是经DBD等离子体处理后的MWNTs表面变粗糙，缺陷增加，其表面引入了羟基、羧酸根和C-O等含氧基团，从而改善了MWNTs的灵敏度。
3.结论
综上所述，碳纳米管制作的传感器检出限较低，选择性和重复性等性能均高于传统气体传感器，特别是在湿度检测、氨气检测、苯系物检测方面，已表现出优异的性能。但还未达到符合室内空气质量标准的规定的最低检出限要求。另外是现在制作成本较高，制备工艺还仅仅停留在实验室阶段，不適合大规模生产制造，距离实用还较远。但随着电子及MEMS工艺的发展，碳纳米管传感器凭借其特有的性能，未来有可能会发展成为低成本、高精度、反应灵敏绿色节能的智能传感器，进而走入各类公共场所、家庭，为环境保护和保障广大人民身体健康做出更大的贡献。
参考文献：
[1]室内空气质量标准[S].GB18883-2002.
[2]赵志诚，李妍君，唐祯安.传感器专用术语[S].GB7665-2005.
[3]Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature，1991，354：56.
[4]程应武，杨志，魏浩. 碳纳米管气体传感器研究进展[J]，物理化学学报， 2010（12）：3127-3242.
[5]李兴辉， Selvarasah Selvapraba，Liu Yu.柔性高灵敏单壁碳纳米管气体传感器研究[J] 传感器与微系统，2011（7）：38-41.
[6]李鹏.基于定向碳纳米管的场效应晶体管及其苯检测的应用研究[D].辽宁大学，2012.
[7]吕品.基于多壁碳纳米管的QCM甲醛传感器的研究[J]. 仪器仪表学报，2011（12）： 2768-2773.
[8]方向生，刘伟庭，陈裕泉等.金属粒子掺杂的多壁碳纳米管气敏性研究[J]，浙江大学学报（工学版），2009（5）： 911-915.
[9]盛长浩， 基于碳纳米管敏感膜的有毒气体传感器的研究，华东理工大学[D] 2013.
[10]廉超，黄英，高峰.多壁碳纳米管/硅橡胶复合材料的湿度敏感特性[J]，功能材料，2012（6）： 704-707.
[11]李春香，陈大竞，陈玮.氨气检测的聚苯胺碳纳米管复合敏感膜的研究与应用[J]，传感技术学报，2012（3）：302-305.
[12]张仁彦，张学骜，贾红辉.基于碳纳米管修饰电极的甲醛生物传感器[J]，分析化学，2012（6）： 909-914.
[13]文常保，朱长纯，巨永锋等.碳纳米管聚苯胺薄膜SAW SO2传感器的实验研究[J]， 压电与声光，2009（2）： 157-160.
[14]王晓静，张晓星，孙才新.大气压介质阻挡放电对多壁碳纳米管表面改性及其气敏特性[J]，2012（1）：223-229.
注：
此文系多功能环境监测传感器项目（11-1-4-56-nsh）
【关键词】碳纳米管；气体传感器；室内环境监测
随着我国国民经济快速发展发展和人民生活水平的提高，人们对办公和居室的环境越来越崇尚舒适化和高档化，室內装饰装修成为一种新时尚，建筑材料、家具制品和装修材料得到大量的应用，致使多种化学物质进入室内环境，造成室内环境质量恶化，室内环境污染及其所带来的危害也越来越显著。同时，由于人类80%—90%的时间是在室内度过的，尤其是婴幼儿、老弱病残者在室内的时间更长。因此，针对室内环境污染情况进行检测十分必要。传统现场采样、实验室分析的环境监测方法存在成本高、效率低等问题，而且由于没有及时检测样品，中途发生的变化以及样品传输过程中的污染都会影响到检测结果的客观性。因此，基于传感器技术的在线式环境监测技术、现场快速监测技术及仪器成为了研究和应用的热点。
1.室内环境污染主要因素及分类
室内环境污染主要危害因素分为4个类别，分别是化学性、物理性、生物性和放射性[1]。其中，物理性因子为温度、湿度、空气流速和新风量；化学性因素为甲醛、氨气、苯系物等13类；生物因素为菌落总数；放射性因素为氡222。其中，号称室内空气中四大隐形杀手的危害因素是甲醛、苯、氨气和总挥发性有机物。这类挥发性有机气体在室内空气污染物中最为广泛，危害最大。
传感器[2]是一种能感受被测量并按照一定的规律转换成可用输出信号的器件或装置，通常由敏感元件和转换元件组成。传感器一般分为物理量传感器、化学量传感器和生物量传感器3种类型。其中，涉及到室内环境污染的主要应用的是化学量气体传感器。本文就碳纳米管气体传感器技术在室内环境监测方面的研究现状进行了综述，对传感器新技术在室内环境监测中的应用前景进行了展望。
2.碳纳米管气体传感器
在1991年，日本NEC公司的饭岛纯雄[3]（Sumio Iijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，即碳纳米管。碳纳米管按照层数，可分为单层碳纳米管和多层碳纳米管，直径2～20nm之间，多层碳纳米管的之间的间距约为0.34nm。碳纳米管具有一维纳米结构、高表面吸附能力、良好的导电性和电子弹道传输特性等优异的力学、电学、物理和化学性能，成为制作纳米气体传感器的理想材料之一[4]。近年来，国内外研究者开展了大量碳纳米管气体传感器的研究，并取得很多成果。研究表明，碳纳米管气体传感器具有灵敏度高、响应速度快、尺寸小、能耗低和可在室温下工作等诸多特点，可检测空气中甲醛、氨气、氮氧化物、甲醇、乙醇、苯系物、二氧化硫等多种有害气体。
2.1单层碳纳米管研究现状
单层碳纳米管含有丰富的空隙结构，大的比表面积，因此吸附性能较佳，吸附气体分子时，单层碳纳米管和气体分子之间将会形成杂化轨道，从而引起了单层碳纳米管表面能带的弯曲，表面电荷分布发生改变，其电阻、电容等电学性质发生了改变。因此，可以利用其电学性质的改变进行检测气体的成分和浓度。由于纯净单层碳纳米管是由多根的管束组成，管束之间相互纠缠，没有终端，所以降低了很多方面的应用。所以在实际应用方面，通常采用各种修饰、改性方法用来改善单层碳纳米管的分散性、稳定性及相容性，使其在声、光、电方面具备新的特性。
李兴辉[5]在柔性聚对二甲苯C基底上制作了基于单壁碳纳米管的气体传感器，使用介质电泳集成碳管束，并利用单链脱氧核糖核酸修饰增强器件灵敏度，实现了检测空气中含量低至4.3×10-6的甲醇，并且在相当宽的体积分数范围有清晰的分辨能力。李鹏[6]以氯化铜为催化剂前驱体，利用化学气相沉积方法在基底表面生长水平定向单壁碳纳米管阵列。然后制作了电容式和场效应式两种基于水平定向单壁碳纳米管的气敏传感器。该传感器经过氧等离子体处理和Pd修饰后，响应信号明显变大，对苯分子的检测浓度可达0.1ppm，取得了很好的实验效果。但是，由于目前单壁碳纳米管的合成效率较低，分离提纯难度较大，缺少成熟的工艺，不利于规模生产制造，也限制了单层碳纳米管的进一步的应用。
2.2多层碳纳米管研究现状
多层碳纳米管由几个到几十个单层碳纳米管同轴组合而成，各层之间的排列是无序的，而且各层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多层管的管壁上通常布满了微小的缺陷。因此，多层碳纳米管更容易通过修饰实现不同类型的气体传感作用。
首先，采用传统贵金属掺杂修饰的方法可明显增加多层碳纳米管选择性和灵敏度，如吕品[7]采用化学还原沉积法制备了经贵金属钯（Pd）修饰的多壁碳纳米管（MWCNTs）作为敏感材料，并将其涂覆在石英微振天平（QCM）表面，从而制成了QCM甲醛传感器。在室温条件下，该气体传感器对甲醛气体具有较明显的响应，线性范围为1.3～65mg/m3，检出限可达0.026mg/m3。对13mg/m3甲醛气体的响应为262.4 Hz，响应时间约为120s，恢复时间约110s。该传感器具有可重复性、较好的使用寿命和一定选择性。方向生[8]等对多壁碳纳米管进行Pd和Cu的掺杂，制备成电流型气敏传感器。该传感器在常温下对甲醛、苯、甲苯、二甲苯具有较高的灵敏度和重复性，金属粒子的掺杂使传感器的灵敏性和选择性都有较大的改变，灵敏度提升4-8倍。
其次，采用接枝、与其他材料复合等新型手段的多层碳纳米管传感技术大幅度的提升了传感器的性能，促进了碳纳米管传感器的实用化发展。如盛长浩[9]采用乙二胺接枝的多壁碳纳米管制作了有毒气体碳纳米管传感器，并以甲醛、甲苯为例进行了研究，结果发现接枝之后的碳纳米管对有害物的响应有了明显提高。在甲醛浓度为20ppb条件下，18.19%接枝率碳纳米管敏感膜对甲醛的响应是纯多壁碳纳米管的13倍，而且显示了良好的选择性、重复性，十二胺和苄胺接枝的敏感膜对甲苯的响应分别是纯碳纳米管的3倍和5倍。廉超[10]等采用多壁碳纳米管和硅橡胶制备多壁碳纳米管/硅橡胶复合材料，并制作成湿度传感器。发现经过化学修饰的多壁碳纳米管传感器在相对湿度在11%-98%的范围灵敏度为0.03469/%RH，而且该复合材料具有响应时间短和重复性好的特点，是比较理想的新型湿度敏感材料，可以在多种湿度环境的检测中获得广泛的应用。李春香[11]等使用原位聚合法使苯胺单体以碳纳米管为核心进行聚合反应，运用介电泳法制备得聚苯胺/多壁碳纳米管气敏复合膜的氨气传感器，该传感器对10×10-6氨气的响应灵敏度为3.4，响应时间15s。张仁彦[12]等，利用甲醛脱氢酶和羧基化多壁碳纳米管修饰的丝网印刷电极，制备了基于还原型辅酶Ⅰ检测的甲醛生物传感器，响应时间约为20s，检出限为0.2μmol/L（S/N=3）。文常保[13]等以128°YX—LiNbO3晶体上实现的双声路声表面波（SAW）器件为载体，在器件的测量声路上制作了对SO2气体具有敏感作用的碳纳米管聚苯胺薄膜，并制作了基于碳纳米管聚苯胺薄膜的SAW-SO2气体传感器。该传感器在SO2输入体积分数为1×10-6时，传感器的响应灵敏度约为8.3kHz，比单一聚苯胺薄膜高1.8kHz。 最后，通过采用等离子体放电直接对多层碳纳米管表面改性，也能提高多层碳纳米管的敏感度，如王晓静[14]等采用大气压介质阻挡放电等离子体对多壁碳纳米管（MWNTs）进行了表面改性。发现改性时间为60s的MWNTs对H2S在灵敏度和响应时间方面都有较大幅度的改善。原因是经DBD等离子体处理后的MWNTs表面变粗糙，缺陷增加，其表面引入了羟基、羧酸根和C-O等含氧基团，从而改善了MWNTs的灵敏度。
3.结论
综上所述，碳纳米管制作的传感器检出限较低，选择性和重复性等性能均高于传统气体传感器，特别是在湿度检测、氨气检测、苯系物检测方面，已表现出优异的性能。但还未达到符合室内空气质量标准的规定的最低检出限要求。另外是现在制作成本较高，制备工艺还仅仅停留在实验室阶段，不適合大规模生产制造，距离实用还较远。但随着电子及MEMS工艺的发展，碳纳米管传感器凭借其特有的性能，未来有可能会发展成为低成本、高精度、反应灵敏绿色节能的智能传感器，进而走入各类公共场所、家庭，为环境保护和保障广大人民身体健康做出更大的贡献。
参考文献：
[1]室内空气质量标准[S].GB18883-2002.
[2]赵志诚，李妍君，唐祯安.传感器专用术语[S].GB7665-2005.
[3]Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature，1991，354：56.
[4]程应武，杨志，魏浩. 碳纳米管气体传感器研究进展[J]，物理化学学报， 2010（12）：3127-3242.
[5]李兴辉， Selvarasah Selvapraba，Liu Yu.柔性高灵敏单壁碳纳米管气体传感器研究[J] 传感器与微系统，2011（7）：38-41.
[6]李鹏.基于定向碳纳米管的场效应晶体管及其苯检测的应用研究[D].辽宁大学，2012.
[7]吕品.基于多壁碳纳米管的QCM甲醛传感器的研究[J]. 仪器仪表学报，2011（12）： 2768-2773.
[8]方向生，刘伟庭，陈裕泉等.金属粒子掺杂的多壁碳纳米管气敏性研究[J]，浙江大学学报（工学版），2009（5）： 911-915.
[9]盛长浩， 基于碳纳米管敏感膜的有毒气体传感器的研究，华东理工大学[D] 2013.
[10]廉超，黄英，高峰.多壁碳纳米管/硅橡胶复合材料的湿度敏感特性[J]，功能材料，2012（6）： 704-707.
[11]李春香，陈大竞，陈玮.氨气检测的聚苯胺碳纳米管复合敏感膜的研究与应用[J]，传感技术学报，2012（3）：302-305.
[12]张仁彦，张学骜，贾红辉.基于碳纳米管修饰电极的甲醛生物传感器[J]，分析化学，2012（6）： 909-914.
[13]文常保，朱长纯，巨永锋等.碳纳米管聚苯胺薄膜SAW SO2传感器的实验研究[J]， 压电与声光，2009（2）： 157-160.
[14]王晓静，张晓星，孙才新.大气压介质阻挡放电对多壁碳纳米管表面改性及其气敏特性[J]，2012（1）：223-229.
注：
此文系多功能环境监测传感器项目（11-1-4-56-nsh）