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摘要综述了近几年百草枯残留的主要检测方法,其仪器分析法主要为液相色谱法、气相色谱法、质谱联用法及其他一些方法,并对今后百草枯的检测方法进行了展望。
关键词百草枯;固相萃取;仪器分析
中图分类号482.4文献标识码A文章编号0517-6611(2014)23-07825-04
百草枯(Paraquat,PQ)又名克芜踪、对草快,化学名是1,1二甲基4,4联吡啶阳离子盐,分子式为C12H14N2·2Cl,分子量为257.2 Da,是目前全世界广泛使用的有机杂环类接触性脱叶剂,具有触杀作用和一定内吸作用。其纯品为白色结晶,以阳离子形式存在,易溶于水,微溶于乙醇和丙酮,在酸中稳定存在,在碱中易被分解,常用制剂为20%的水溶液。百草枯对人和动物具有较强毒性,目前也没有特效药可以解毒,口服中毒死亡率可达90%以上。据报道,每年在亚洲、美洲、欧洲都有大量百草枯死亡案例出现[1],已报道的死亡病例高达数百例,多是经口误服致死。随着百草枯的广泛使用,其对环境产生严重危害;近年来,也有不少违法犯罪分子用其投毒导致大片农作物枯萎,喝百草枯自杀中毒的人也是屡见不鲜,国内外的死亡案例均有报道,并且逐年呈上升趋势。因此,百草枯中毒分析检测方法的研究在法庭科学中也受到广泛关注,建立快速、高选择性、高灵敏度的测定百草枯的方法是非常必要的。为此,笔者综述了近年来百草枯残留的主要检测方法,以期为百草枯检测方法的建立提供借鉴。
1检材的采集与保存
百草枯样品从收集到制备要特别注意存储的温度,Whitehead等[2]在-20 ℃、4 ℃、室温及37 ℃下分别取储存5、18、24 h的样品进行测定,结果表明溫度越低,3个时间点的浓度越接近,玻璃管和塑料管对分析无明显影响。
针对生物检材,王瑞花等[3]研究发现百草枯中毒的兔肝、肾组织要明显高于兔子的血液,说明除血液外,肝、肾组织是理想检材。目前一般采用的蛋白沉淀剂多为高氯酸、三氯乙酸、乙腈等,用来消除生物检材中的蛋白质,而王瑞花等[3]也发现酶解法效果更好,处理后的回收率均大于80%。
百草枯固相萃取方法
基金项目广东省深圳市科技创新委员会2013年第二批技术攻关项目(重2013027)。
作者简介毕思远(1983- ),男,山东济南人,讲师,博士,从事法医毒物分析、食品安全检测研究。 *通讯作者,研究员,博士,硕士生导师,从事食品安全检测技术研究。
收稿日期201407032百草枯的提取方法
2.1液-液萃取法液-液萃取法是提取检材中百草枯的一种常用经典方法。一般情况下,不同萃取剂其萃取效果也不同。其中离子对液-液萃取法的萃取效果令人满意,回收率高,适用范围广。其不足之处在于:引入的外源性物质中往往含有较多杂质;乳化现象时有发生;试验重复性差。Stewart等[4-6]分别用SDS、SOS和氯仿+乙醇+硫酸铵+苯酚作为萃取剂,对全血中的百草枯进行液—液萃取,回收率分别为≥82%、≥90%和76.6%;Fell等[7-8]则用SDS分别对尿液和肝脏中的百草枯进行萃取,回收率分别为>84%和>81%。
2.2固相萃取法该法是生物样品中微量或痕量百草枯处理的优先方法。用于处理百草枯提取的萃取柱有特性强、专属性高的阳离子交换柱和一般的C18柱或者氰基柱。阳离子交换柱的优点在于:样品量小,试剂量少,回收率高,重复性佳,适用于任何浓度的萃取,萃取液澄清,不浑浊,内源性杂质大大减少,并且不会产生乳化现象[2]。列举了百草枯固相萃取的一些技术参数及过程。
2.3其他方法百草枯的其他提取方法还有乙腈沉淀提取法[14]、高氯酸沉淀提取法、渗透-超滤-热凝固法[15]、液膜分离法[16]、超临界流体萃取法[17]、微波辅助萃取法等。付朝辉等[14]采用乙腈直接处理采集的血浆样品,该方法不加其他试剂,使样品前处理更简便,但其回收率和重复性仍需进一步验证。De zeeuw等[15]用渗透-超滤-热凝固法来提取生物检材中的百草枯,但回收率只有60.0%。PateiroMoure等[18]在检测土壤中百草枯时比较了高温煮沸法、微波辅助萃取法,其回收率分别为98.0%~100.0%和102.0%~109.0%,说明微波辅助萃取法比高温煮沸法要好。Lee等[5,19]用在线样品预处理柱切换法检测人血液中的百草枯,回收率均大于80%,但其仪器昂贵,目前难以推广。
3分离检测方法研究进展
3.1液相色谱法该法是百草枯检测的一种最重要、最常用的方法。目前已报道的有反相液相色谱法和以亲水作用色谱(HILIC)为核心的高效液相色谱法,其技术的最大优点就是可以保留碱性化合物,无需使用离子对试剂,避免很多HPLC的一些缺陷,从而提高了分析方法的灵敏度[2]。列出了在生物样品中百草枯的液相色谱检测方法。
高效液相色谱检测百草枯方法
3.2气相色谱法气相色谱法具有仪器普遍、灵敏度高、速度快等优点,很早就被应用于百草枯中毒检测[24]。由于百草枯沸点高,必须将其转变成易挥发的衍生物,才可用气相色谱法进行检测。列出了在生物样品中百草枯的气相色谱检测方法。
气相色谱法检测百草枯方法
ml[28]
3.3质谱联用法列出了常用的几种质谱联用法检测百草枯方法。
3.4其他检测方法列出了检测百草枯的其他方法。
4问题与展望
根据国内外百草枯的分析检测方法现状,反相离子对液相色谱法、液相色谱串联质谱技术凭借其高灵敏度、痕量检测和准确定性,越来越被广泛使用,但这些方法样品前处理复杂,检测费用昂贵,仍不适用于大批量样品检测。因此,建立百草枯安全、快速、精确的检测方法将成为今后的研究主流。 42卷23期畢思远等除草剂百草枯的检测方法研究进展其他方法检测百草枯
方法检测材料试验方法回收率∥%检出限参考文献毛细管电泳水固相萃取水中百草枯,压力方式进样,甲醇溶液作为缓冲液(pH 4.0)40.000.30 μg/L[34]血、尿以苯酚萃取,氯仿和硫酸铵去蛋白,压力方式进样,50 mmol/L磷酸盐缓冲液,pH 2.5,UV检测波长200 nm52.60、71.405.00 pg/ml[35]血液经10%三氯乙酸去蛋白,采用熔硅石英毛细管,以50 mmol/L磷酸盐,pH 2.5,内含80 mmol/L SDS作为缓冲液,分离电压22.0 kV,进样压力5.0 kPa,UV检测波长260 nm97.582.00 μg/L[36]茶叶建立了毛细管电泳-间接电化学发光检测茶叶中残留农药百草枯的新方法,确定了最佳试验条件为1.20 V初始电压、0.7 mmol/L钌联吡啶、0.6 mmol/L TPA、9.0 kV进样电压、9 s进样时间、35 mmol/L磷酸盐(pH 8.5)为缓冲液74.00~83.0094.00 nmol/L[37]ELISA法尿液检测了119例百草枯职业接触者和54例非接触者的尿液-2.00 ng/ml[38]血清、尿液检测了马血清及人尿液中的百草枯-100.00 pg/ml[39]尿液、空气检测了百草枯工厂工人尿液及空气中的百草枯,样品用离子交换柱固相萃取、净化-2.00 ng/ml[40]方波伏安法水、食物、饮料检测水、食物、饮料中的百草枯残留,结果表明其浓度在5.00×10-7~1.04×10-5mol/L范围内线性关系良好-44.00~146.00 ng/L[41]水检测水中的百草枯含量,结果表明其浓度在5.00×10-7~2.91×10-5mol/L范围内有良好的线性关系-26.53~88.23 μg/L[42]薄层层析法血液、尿液以Chromarod DII为固定相,甲醇∶盐酸(2 mol/L)=2∶3(V/V)为展开剂--[9]血液甲醇∶水∶盐酸=3∶2∶1(V/V/V)和乙醇∶水∶盐酸=1∶1∶0.1(V/V/V)为展开剂,碘化铋为显色剂,得到Rf值分别为0.45和0.50--[43]分光光度法血液20%三氯乙酸处理后,紫外分光光度法测定,UV检测波长257 nm,血液中百草枯浓度在0.05~50.00 μg/ml范围内呈良好的线性关系(r=0.999 9)90.00~102.4010.00 ng/ml[44]血液、组织和尿液固相萃取法提取,二阶导数分光光度法进行检测,血浆、组织上清液用三氯乙酸去除蛋白;尿液用离子交换树脂处理,分析物用0.2 mol/L盐酸和0.2 mol/L氯化铵混合溶剂洗脱,加联二亚硫酸钠衍生后进行检测85.001.00、5.00 μg/L[45]共振瑞利散射法大米在0.01~13.00 mg/L范围内,其共振瑞利散射强度与百草枯的浓度具有良好的线性关系88.00~104.508.00 μg/L[46]核磁共振法尿液检测了2例百草枯中毒患者尿液中百草枯的浓度分别是985、500 μmol/L--[47]
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关键词百草枯;固相萃取;仪器分析
中图分类号482.4文献标识码A文章编号0517-6611(2014)23-07825-04
百草枯(Paraquat,PQ)又名克芜踪、对草快,化学名是1,1二甲基4,4联吡啶阳离子盐,分子式为C12H14N2·2Cl,分子量为257.2 Da,是目前全世界广泛使用的有机杂环类接触性脱叶剂,具有触杀作用和一定内吸作用。其纯品为白色结晶,以阳离子形式存在,易溶于水,微溶于乙醇和丙酮,在酸中稳定存在,在碱中易被分解,常用制剂为20%的水溶液。百草枯对人和动物具有较强毒性,目前也没有特效药可以解毒,口服中毒死亡率可达90%以上。据报道,每年在亚洲、美洲、欧洲都有大量百草枯死亡案例出现[1],已报道的死亡病例高达数百例,多是经口误服致死。随着百草枯的广泛使用,其对环境产生严重危害;近年来,也有不少违法犯罪分子用其投毒导致大片农作物枯萎,喝百草枯自杀中毒的人也是屡见不鲜,国内外的死亡案例均有报道,并且逐年呈上升趋势。因此,百草枯中毒分析检测方法的研究在法庭科学中也受到广泛关注,建立快速、高选择性、高灵敏度的测定百草枯的方法是非常必要的。为此,笔者综述了近年来百草枯残留的主要检测方法,以期为百草枯检测方法的建立提供借鉴。
1检材的采集与保存
百草枯样品从收集到制备要特别注意存储的温度,Whitehead等[2]在-20 ℃、4 ℃、室温及37 ℃下分别取储存5、18、24 h的样品进行测定,结果表明溫度越低,3个时间点的浓度越接近,玻璃管和塑料管对分析无明显影响。
针对生物检材,王瑞花等[3]研究发现百草枯中毒的兔肝、肾组织要明显高于兔子的血液,说明除血液外,肝、肾组织是理想检材。目前一般采用的蛋白沉淀剂多为高氯酸、三氯乙酸、乙腈等,用来消除生物检材中的蛋白质,而王瑞花等[3]也发现酶解法效果更好,处理后的回收率均大于80%。
百草枯固相萃取方法
基金项目广东省深圳市科技创新委员会2013年第二批技术攻关项目(重2013027)。
作者简介毕思远(1983- ),男,山东济南人,讲师,博士,从事法医毒物分析、食品安全检测研究。 *通讯作者,研究员,博士,硕士生导师,从事食品安全检测技术研究。
收稿日期201407032百草枯的提取方法
2.1液-液萃取法液-液萃取法是提取检材中百草枯的一种常用经典方法。一般情况下,不同萃取剂其萃取效果也不同。其中离子对液-液萃取法的萃取效果令人满意,回收率高,适用范围广。其不足之处在于:引入的外源性物质中往往含有较多杂质;乳化现象时有发生;试验重复性差。Stewart等[4-6]分别用SDS、SOS和氯仿+乙醇+硫酸铵+苯酚作为萃取剂,对全血中的百草枯进行液—液萃取,回收率分别为≥82%、≥90%和76.6%;Fell等[7-8]则用SDS分别对尿液和肝脏中的百草枯进行萃取,回收率分别为>84%和>81%。
2.2固相萃取法该法是生物样品中微量或痕量百草枯处理的优先方法。用于处理百草枯提取的萃取柱有特性强、专属性高的阳离子交换柱和一般的C18柱或者氰基柱。阳离子交换柱的优点在于:样品量小,试剂量少,回收率高,重复性佳,适用于任何浓度的萃取,萃取液澄清,不浑浊,内源性杂质大大减少,并且不会产生乳化现象[2]。列举了百草枯固相萃取的一些技术参数及过程。
2.3其他方法百草枯的其他提取方法还有乙腈沉淀提取法[14]、高氯酸沉淀提取法、渗透-超滤-热凝固法[15]、液膜分离法[16]、超临界流体萃取法[17]、微波辅助萃取法等。付朝辉等[14]采用乙腈直接处理采集的血浆样品,该方法不加其他试剂,使样品前处理更简便,但其回收率和重复性仍需进一步验证。De zeeuw等[15]用渗透-超滤-热凝固法来提取生物检材中的百草枯,但回收率只有60.0%。PateiroMoure等[18]在检测土壤中百草枯时比较了高温煮沸法、微波辅助萃取法,其回收率分别为98.0%~100.0%和102.0%~109.0%,说明微波辅助萃取法比高温煮沸法要好。Lee等[5,19]用在线样品预处理柱切换法检测人血液中的百草枯,回收率均大于80%,但其仪器昂贵,目前难以推广。
3分离检测方法研究进展
3.1液相色谱法该法是百草枯检测的一种最重要、最常用的方法。目前已报道的有反相液相色谱法和以亲水作用色谱(HILIC)为核心的高效液相色谱法,其技术的最大优点就是可以保留碱性化合物,无需使用离子对试剂,避免很多HPLC的一些缺陷,从而提高了分析方法的灵敏度[2]。列出了在生物样品中百草枯的液相色谱检测方法。
高效液相色谱检测百草枯方法
3.2气相色谱法气相色谱法具有仪器普遍、灵敏度高、速度快等优点,很早就被应用于百草枯中毒检测[24]。由于百草枯沸点高,必须将其转变成易挥发的衍生物,才可用气相色谱法进行检测。列出了在生物样品中百草枯的气相色谱检测方法。
气相色谱法检测百草枯方法
ml[28]
3.3质谱联用法列出了常用的几种质谱联用法检测百草枯方法。
3.4其他检测方法列出了检测百草枯的其他方法。
4问题与展望
根据国内外百草枯的分析检测方法现状,反相离子对液相色谱法、液相色谱串联质谱技术凭借其高灵敏度、痕量检测和准确定性,越来越被广泛使用,但这些方法样品前处理复杂,检测费用昂贵,仍不适用于大批量样品检测。因此,建立百草枯安全、快速、精确的检测方法将成为今后的研究主流。 42卷23期畢思远等除草剂百草枯的检测方法研究进展其他方法检测百草枯
方法检测材料试验方法回收率∥%检出限参考文献毛细管电泳水固相萃取水中百草枯,压力方式进样,甲醇溶液作为缓冲液(pH 4.0)40.000.30 μg/L[34]血、尿以苯酚萃取,氯仿和硫酸铵去蛋白,压力方式进样,50 mmol/L磷酸盐缓冲液,pH 2.5,UV检测波长200 nm52.60、71.405.00 pg/ml[35]血液经10%三氯乙酸去蛋白,采用熔硅石英毛细管,以50 mmol/L磷酸盐,pH 2.5,内含80 mmol/L SDS作为缓冲液,分离电压22.0 kV,进样压力5.0 kPa,UV检测波长260 nm97.582.00 μg/L[36]茶叶建立了毛细管电泳-间接电化学发光检测茶叶中残留农药百草枯的新方法,确定了最佳试验条件为1.20 V初始电压、0.7 mmol/L钌联吡啶、0.6 mmol/L TPA、9.0 kV进样电压、9 s进样时间、35 mmol/L磷酸盐(pH 8.5)为缓冲液74.00~83.0094.00 nmol/L[37]ELISA法尿液检测了119例百草枯职业接触者和54例非接触者的尿液-2.00 ng/ml[38]血清、尿液检测了马血清及人尿液中的百草枯-100.00 pg/ml[39]尿液、空气检测了百草枯工厂工人尿液及空气中的百草枯,样品用离子交换柱固相萃取、净化-2.00 ng/ml[40]方波伏安法水、食物、饮料检测水、食物、饮料中的百草枯残留,结果表明其浓度在5.00×10-7~1.04×10-5mol/L范围内线性关系良好-44.00~146.00 ng/L[41]水检测水中的百草枯含量,结果表明其浓度在5.00×10-7~2.91×10-5mol/L范围内有良好的线性关系-26.53~88.23 μg/L[42]薄层层析法血液、尿液以Chromarod DII为固定相,甲醇∶盐酸(2 mol/L)=2∶3(V/V)为展开剂--[9]血液甲醇∶水∶盐酸=3∶2∶1(V/V/V)和乙醇∶水∶盐酸=1∶1∶0.1(V/V/V)为展开剂,碘化铋为显色剂,得到Rf值分别为0.45和0.50--[43]分光光度法血液20%三氯乙酸处理后,紫外分光光度法测定,UV检测波长257 nm,血液中百草枯浓度在0.05~50.00 μg/ml范围内呈良好的线性关系(r=0.999 9)90.00~102.4010.00 ng/ml[44]血液、组织和尿液固相萃取法提取,二阶导数分光光度法进行检测,血浆、组织上清液用三氯乙酸去除蛋白;尿液用离子交换树脂处理,分析物用0.2 mol/L盐酸和0.2 mol/L氯化铵混合溶剂洗脱,加联二亚硫酸钠衍生后进行检测85.001.00、5.00 μg/L[45]共振瑞利散射法大米在0.01~13.00 mg/L范围内,其共振瑞利散射强度与百草枯的浓度具有良好的线性关系88.00~104.508.00 μg/L[46]核磁共振法尿液检测了2例百草枯中毒患者尿液中百草枯的浓度分别是985、500 μmol/L--[47]
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