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摘 要： 为了解页岩内部气体变化特征与规律，采用电磁破碎、加热等脱气方法，分6个阶段对页岩中气体的含气性特征进行了精细的解析实验。通过对比不同分析方法下的实验结果，得出如下认识：多组分共生的页岩气藏中，每种气体的解吸/吸附能力各不相同，并存在竞争吸附关系；破碎阶段释出气体体积最大，烃类成分最多，指示页岩气藏主要开发潜力为封闭孔体系；在不同脱气阶段下，多元气体出现分馏效应，并可根据相互之间的关联性划分为不同吸附性能的两大类；实验显示成岩环境条件和页岩内部组织结构特征或是导致含气性差异的决定性因素。
关键词： 页岩； 脱气实验； 含气性； 吸附特征
中图分类号： P 617.9 文献标志码： A 文章编号： 1671-2153（2018）05-0105-04
1 页岩脱气实验体系
1.1 实验系统构成
对页岩内部气体的脱气实验，采取改进后的高真空下电磁破碎方式进行（图1）。该实验系统主体以金属管路在线连接，使用特制样品罐，可根据实验目的做到对岩石碎裂、恒温、加热模式自由切换，也便于富集、提取和分析解析[1-2]。
1.2 实验方案
选取大块页岩样品若干，可取自钻井现场及时提取出的岩芯，或野外新鲜露头。样品采集地要能代表一定区域地质背景，如油气富集区、构造控制带等。样品采取后要以良好密封方式贮存以做后续使用。
本研究采取三步分列进行：破碎前样品加热脱气阶段、破碎过程中解析阶段和粉碎完全后加热脱气阶段。每一阶段下都需要独立完成样品气的收集和分析任务。
准备：将大块页岩加工为可装入破碎罐大小后，密封罐体，将破碎罐接入气路，开泵抽真空数小时，将管线内空气和岩石表面附着气抽取干净，每半小时记录检测一次体系内真空值和杂气含量。
第一阶段：将破碎罐放入100 ℃恒温水浴中，每隔10 min测量一次系统内气量和气体组分。此部分气体主要来源于岩石表面受热脱附气；
第二阶段：恒温加热至气量枯竭后，去掉水浴装置，替换为电磁破碎机。先检查管路有无漏气，继续抽真空数小时排除上一步罐体当中样品残留气；开启破碎机，分别进行15 s和10 s不等的间歇性粉碎，每次粉碎间隙迅速测量岩石脱气量和气体组分。
第三阶段：破碎工作结束后如上所述排出残余气，再次将破碎机置换为100 ℃恒温水浴，每隔20 min记录气量和气体化学组分。结束后打开破碎罐观察页岩是否粉碎完全，如不完全则需要返回第二阶段设定粉碎时间重新进行。
本文将3个阶段分为6个实验子步骤进行探讨。
1.3 结果与讨论
本研究中选取我国西南地区页岩样品作为实验对象。每次测定的脱气量体积如表1所示。
由表1可以看出，选取样品的总释气量和分组分释气量变化趋势都表现出高度一致。说明在一定实验标准下，页岩的含气性特征会和产出地岩石地质地球化学背景保持相关和连贯性。
首先释气体积总量呈现相同的变化特征。破碎阶段气量最多，占总释气量的45%以上，平均为52%；破碎前恒温脱气部分随加热时间延长气体体积有所增加，该阶段释气体积约占总脱气量的19%～24%，表明岩石表面还是具备一定的气体粘附性能；最后一阶段随加热时间增加气量缓慢递减，约占总脱气量比重的18%～30%，比照前一水浴恒温阶段，脱气体积近似，然而脱气过程更充分，衰减进程也更快速。恒温加热40 min后气量基本上接近枯竭。
破碎前加热过程中，发现空气成分与CH4较难被迅速抽离，可见岩石表面杂气的清除需要耗费一定时间。体系内有少量C2H6，CO，CO2开始析出。此时罐体内主要以空气成分为主，以及如CO等极性吸附能力较强的组分存在。说明在破碎前静态环境中，对烃气的释放没有实质上的作用。
在实施破碎脱气过程中，大部分气体释放量都出现了急剧变化，尤其是主要研究对象CH4，C2H6，CO2，CO等组分。在进行二次粉碎时CH4，CO2，H2等的含量迅速降低，CO和N2比例大幅上升。
破碎后加温检测到气体主要以N2、O2等空气成分为主，值得关注的是CO2重新出現一定程度释出现象。但除CO2外，粉碎前后两次水浴热加温阶段的脱气量和分组分体积分数变化情况基本一致，显示一定的分馏特征，也从侧面验证了装置的密封性能良好。
通过对脱气过程的精细化分组设计讨论，发现一定规律性。随着脱气阶段的推进，烷烃和CO2的体积分数呈现倒“U”形变化，而空气组分与之相反。值得注意的是，空气组分在加热阶段的体积分数比粉碎阶段最多可高出2.8倍。另一方面，粉碎阶段的烃气和CO2的体积分数一般为加热时的20倍以上，揭示了不同气体组分在特定环境下的差异化赋存性质。粉碎第一阶段脱气量即占总气量的约55%～60%，这部分是页岩气藏的核心部分。
2 页岩中气体赋存特征
页岩内部有着特殊的构造和矿物组成特征，使得多元气体的赋存表现为与其他烃源岩不同的特征。由实验结果可以看出，N2与CO在脱气过程中的表现相似，而与烃气、CO2呈现负相关，从各阶段释气量来看，烃气和CO2表现为较强的吸附性能，唯一无法辨明的是各组分与氧气的关联特征。由此可把页岩中主要气体组分按脱附能力各向异性分为两个群类。针对这种不同的解吸表现形式，或者说分馏现象，需要引申至页岩的物化及地质特性[2]。
同样都是加热阶段，对于后者，因为已对页岩实施电磁破碎，破坏了原先建立的完整结构，缩短了气体的运移通道，使得扩散速度减缓，所以破碎后加热的变化进程相较破碎前加热并不明显，这是整体呈现的状态。对于个别组分，如CO2，在粉碎后加热过程中的变化却很显著，另外，伴随着后期CH4含量的急剧下降，其他气体变化并不明显。据此推断，CO2在页岩中吸附能力明显高于其他组分，只有在持续加热下才会滞后释出。由此可知，温度对页岩气的分馏起到了决定性作用，这种作用不论对于原始成岩环境还是工程开发环境来说都同样适用。 页岩基质主要由自生矿物、碎屑矿物、粘土、有机质构成，建立在不同性质矿物基础上的微孔体系是页岩气的主要储集运移场所。微孔比表面积越大，内外结构越是多样化，对气体的吸附能力就越强。岩石中开放孔隙中的自由态气体可通过机械破碎打破封闭通道而释放。但还有一部分气体，是存在于岩石中小于2 nm的微孔孔壁中的。这种微孔对气体分子应力场距离很短，势能相互重叠，吸附作用很强，且扩散速度慢，因此滞留效应更明显。对于这部分页岩气，只能通过改变温度或压力条件驱使其脱附。所以归结起来，破碎前加热、机械碎裂脱气和破碎后加热释出的气体可能分别对应为岩石表面开放孔中的吸附气、封闭孔中游离及吸附气、岩石内部封闭微孔中的滞留气。对于重要研究对象的烃类气体，由实验结果可看出其主要还是以第二种形式赋存在封闭孔体系内。
3 多元气体组分吸附特征精细化
关于多元气体在烃源岩中的的吸附特性，前人有过一定的理论和试验描述。有人在对煤岩的解析实验中，得到几种气体的吸附能力排序为 N2 为了解页岩中各气体间可能存在的对应关系，在上述实验步骤下加密样品平行试验次数，针对破碎和加热两种方法下的各组分体积分数进行对比，结果如图3和图4所示。
由图3可见，作为破碎方法下的几种主要组分来说，其相互之间都呈现为负相关；在热水浴部分中稍有出入，N2与CH4和CO2为负相关，CH4和CO2则呈正相关。说明在页岩内部CH4和CO2这两种极性气体分子存在竞争吸附。
对于上述结果，可以这么理解：页岩在常温下自然解吸，即便是在粉碎状态下，解析罐中的温度等环境条件和页岩内部组织结构活动环境也是平衡的，且一些气体早先已稳定存在于页岩基质中，尤其是空气成分，使得页岩内部呈饱和状态[5]。经过岩石有机质演化裂解后生成的CH4和CO2等更易于被优先解吸。在粉碎为较小粒级岩石颗粒并经水浴100 ℃的加热后，原来的组分空间分布平衡状态被打破，加速了基质内原始气体的运移扩散，页岩微孔隙内外吸附滞留的气体方才被驱动解吸。
关于样品中N2的富集成因，可能是由于N2和其他气体在沉积演化不同阶段差异化赋存引起的，推测其所处地层在有机质裂解烃气之前已有大量N2存在，或是气体在运移过程发生了地质色层分异，且后期还有大气成分不断混入。由上可知，影响页岩含气性差异的原因，如果说各气体组分的吸附性能是基础的话，岩石结构构造、原始沉积环境和后期保存条件更是决定性的因素。
4 结束语
（1） 本文采用电磁破碎脱气方法，获取的气体样品能够真实反映页岩中气体的地球化学特征，经检测得到吸附气体主要组分及脱气量，重复性试验相关性较好，证实了该方法的稳定和可靠性。
（2） 不同条件、阶段下脱气实验表明，样品在粉碎阶段脱出的气体体积分数与粉碎前后加热阶段相比差异明显。烷烃、二氧化碳等的体积分数在粉碎脱气阶段最高，空气成分体积分数在加热尤其是粉碎后加热阶段最高，与常规条件下气体组分吸附能力对比后显示局部逆序化特征，且组分在各个解吸过程都存在一定的分馏效应。
（3） 结合页岩结构构造和地质条件对气体吸附性影响的综合研判后认为，环境条件和组分吸附能力的差异是决定因素，而气体形成时特殊的地质背景则是本质条件。并由此判断，作为页岩气开发潜力的烃类气体主要以游离方式存在于页岩开放体系中。
参考文献：
[1] 李立武，刘艳，王先彬，等. 高真空与脉冲放电气相色谱联用装置研发及其在岩石脱气化学分析中的应用[J]. 岩矿测试，2017，36（03）：222-230.
[2] 尚慧. 页岩中气体组成实验测定方法及实例分析[D].兰州大学，2014.
[3] AMANDA M M，BUSTIN R M. Importance of rock properties on the producibility of gas shales[J]. International Journal of Coal Geology，2012，103：132-147.
[4] 陈义林，秦勇，易同生. 煤层残留气解吸过程组分体积分数的精细变化[J]. 煤炭学报，2013，12（12）：2182-2188.
[5] 李武广，杨胜来，陈峰，等. 温度对页岩吸附解吸的敏感性研究[J]. 矿物岩石，2012（2）：115-120.
Abstract： In order to understand the characteristics and laws of gas evolution within shales， degassing methods such as electromagnetic crushing and heating were used to perform detailed analytical experiments on the gas？蛳bearing characteristics of shales in six stages. By comparing the experimental results under different analytical methods， the following understanding was drawn： In a multi？螄component symbiotic shale gas reservoir， the desorption/adsorption capacity of each gas is different， and there is a competitive adsorption relationship； the volume of gas released during the crushing stage. The largest hydrocarbon component is the largest， indicating that the main development potential of shale gas reservoirs is a closed pore system； under different degassing stages， multicomponent gas effects fractionation， and can be divided into two major adsorption performances based on their correlations. Experiments show that the diagenetic environment conditions and shale internal organizational structure characteristics are decisive factors leading to differences in gas？蛳bearing properties.
Keywords： Shale； degassing experiment； gas？蛳containing； adsorption characteristics
（责任编辑：徐兴华）
关键词： 页岩； 脱气实验； 含气性； 吸附特征
中图分类号： P 617.9 文献标志码： A 文章编号： 1671-2153（2018）05-0105-04
1 页岩脱气实验体系
1.1 实验系统构成
对页岩内部气体的脱气实验，采取改进后的高真空下电磁破碎方式进行（图1）。该实验系统主体以金属管路在线连接，使用特制样品罐，可根据实验目的做到对岩石碎裂、恒温、加热模式自由切换，也便于富集、提取和分析解析[1-2]。
1.2 实验方案
选取大块页岩样品若干，可取自钻井现场及时提取出的岩芯，或野外新鲜露头。样品采集地要能代表一定区域地质背景，如油气富集区、构造控制带等。样品采取后要以良好密封方式贮存以做后续使用。
本研究采取三步分列进行：破碎前样品加热脱气阶段、破碎过程中解析阶段和粉碎完全后加热脱气阶段。每一阶段下都需要独立完成样品气的收集和分析任务。
准备：将大块页岩加工为可装入破碎罐大小后，密封罐体，将破碎罐接入气路，开泵抽真空数小时，将管线内空气和岩石表面附着气抽取干净，每半小时记录检测一次体系内真空值和杂气含量。
第一阶段：将破碎罐放入100 ℃恒温水浴中，每隔10 min测量一次系统内气量和气体组分。此部分气体主要来源于岩石表面受热脱附气；
第二阶段：恒温加热至气量枯竭后，去掉水浴装置，替换为电磁破碎机。先检查管路有无漏气，继续抽真空数小时排除上一步罐体当中样品残留气；开启破碎机，分别进行15 s和10 s不等的间歇性粉碎，每次粉碎间隙迅速测量岩石脱气量和气体组分。
第三阶段：破碎工作结束后如上所述排出残余气，再次将破碎机置换为100 ℃恒温水浴，每隔20 min记录气量和气体化学组分。结束后打开破碎罐观察页岩是否粉碎完全，如不完全则需要返回第二阶段设定粉碎时间重新进行。
本文将3个阶段分为6个实验子步骤进行探讨。
1.3 结果与讨论
本研究中选取我国西南地区页岩样品作为实验对象。每次测定的脱气量体积如表1所示。
由表1可以看出，选取样品的总释气量和分组分释气量变化趋势都表现出高度一致。说明在一定实验标准下，页岩的含气性特征会和产出地岩石地质地球化学背景保持相关和连贯性。
首先释气体积总量呈现相同的变化特征。破碎阶段气量最多，占总释气量的45%以上，平均为52%；破碎前恒温脱气部分随加热时间延长气体体积有所增加，该阶段释气体积约占总脱气量的19%～24%，表明岩石表面还是具备一定的气体粘附性能；最后一阶段随加热时间增加气量缓慢递减，约占总脱气量比重的18%～30%，比照前一水浴恒温阶段，脱气体积近似，然而脱气过程更充分，衰减进程也更快速。恒温加热40 min后气量基本上接近枯竭。
破碎前加热过程中，发现空气成分与CH4较难被迅速抽离，可见岩石表面杂气的清除需要耗费一定时间。体系内有少量C2H6，CO，CO2开始析出。此时罐体内主要以空气成分为主，以及如CO等极性吸附能力较强的组分存在。说明在破碎前静态环境中，对烃气的释放没有实质上的作用。
在实施破碎脱气过程中，大部分气体释放量都出现了急剧变化，尤其是主要研究对象CH4，C2H6，CO2，CO等组分。在进行二次粉碎时CH4，CO2，H2等的含量迅速降低，CO和N2比例大幅上升。
破碎后加温检测到气体主要以N2、O2等空气成分为主，值得关注的是CO2重新出現一定程度释出现象。但除CO2外，粉碎前后两次水浴热加温阶段的脱气量和分组分体积分数变化情况基本一致，显示一定的分馏特征，也从侧面验证了装置的密封性能良好。
通过对脱气过程的精细化分组设计讨论，发现一定规律性。随着脱气阶段的推进，烷烃和CO2的体积分数呈现倒“U”形变化，而空气组分与之相反。值得注意的是，空气组分在加热阶段的体积分数比粉碎阶段最多可高出2.8倍。另一方面，粉碎阶段的烃气和CO2的体积分数一般为加热时的20倍以上，揭示了不同气体组分在特定环境下的差异化赋存性质。粉碎第一阶段脱气量即占总气量的约55%～60%，这部分是页岩气藏的核心部分。
2 页岩中气体赋存特征
页岩内部有着特殊的构造和矿物组成特征，使得多元气体的赋存表现为与其他烃源岩不同的特征。由实验结果可以看出，N2与CO在脱气过程中的表现相似，而与烃气、CO2呈现负相关，从各阶段释气量来看，烃气和CO2表现为较强的吸附性能，唯一无法辨明的是各组分与氧气的关联特征。由此可把页岩中主要气体组分按脱附能力各向异性分为两个群类。针对这种不同的解吸表现形式，或者说分馏现象，需要引申至页岩的物化及地质特性[2]。
同样都是加热阶段，对于后者，因为已对页岩实施电磁破碎，破坏了原先建立的完整结构，缩短了气体的运移通道，使得扩散速度减缓，所以破碎后加热的变化进程相较破碎前加热并不明显，这是整体呈现的状态。对于个别组分，如CO2，在粉碎后加热过程中的变化却很显著，另外，伴随着后期CH4含量的急剧下降，其他气体变化并不明显。据此推断，CO2在页岩中吸附能力明显高于其他组分，只有在持续加热下才会滞后释出。由此可知，温度对页岩气的分馏起到了决定性作用，这种作用不论对于原始成岩环境还是工程开发环境来说都同样适用。 页岩基质主要由自生矿物、碎屑矿物、粘土、有机质构成，建立在不同性质矿物基础上的微孔体系是页岩气的主要储集运移场所。微孔比表面积越大，内外结构越是多样化，对气体的吸附能力就越强。岩石中开放孔隙中的自由态气体可通过机械破碎打破封闭通道而释放。但还有一部分气体，是存在于岩石中小于2 nm的微孔孔壁中的。这种微孔对气体分子应力场距离很短，势能相互重叠，吸附作用很强，且扩散速度慢，因此滞留效应更明显。对于这部分页岩气，只能通过改变温度或压力条件驱使其脱附。所以归结起来，破碎前加热、机械碎裂脱气和破碎后加热释出的气体可能分别对应为岩石表面开放孔中的吸附气、封闭孔中游离及吸附气、岩石内部封闭微孔中的滞留气。对于重要研究对象的烃类气体，由实验结果可看出其主要还是以第二种形式赋存在封闭孔体系内。
3 多元气体组分吸附特征精细化
关于多元气体在烃源岩中的的吸附特性，前人有过一定的理论和试验描述。有人在对煤岩的解析实验中，得到几种气体的吸附能力排序为 N2
由图3可见，作为破碎方法下的几种主要组分来说，其相互之间都呈现为负相关；在热水浴部分中稍有出入，N2与CH4和CO2为负相关，CH4和CO2则呈正相关。说明在页岩内部CH4和CO2这两种极性气体分子存在竞争吸附。
对于上述结果，可以这么理解：页岩在常温下自然解吸，即便是在粉碎状态下，解析罐中的温度等环境条件和页岩内部组织结构活动环境也是平衡的，且一些气体早先已稳定存在于页岩基质中，尤其是空气成分，使得页岩内部呈饱和状态[5]。经过岩石有机质演化裂解后生成的CH4和CO2等更易于被优先解吸。在粉碎为较小粒级岩石颗粒并经水浴100 ℃的加热后，原来的组分空间分布平衡状态被打破，加速了基质内原始气体的运移扩散，页岩微孔隙内外吸附滞留的气体方才被驱动解吸。
关于样品中N2的富集成因，可能是由于N2和其他气体在沉积演化不同阶段差异化赋存引起的，推测其所处地层在有机质裂解烃气之前已有大量N2存在，或是气体在运移过程发生了地质色层分异，且后期还有大气成分不断混入。由上可知，影响页岩含气性差异的原因，如果说各气体组分的吸附性能是基础的话，岩石结构构造、原始沉积环境和后期保存条件更是决定性的因素。
4 结束语
（1） 本文采用电磁破碎脱气方法，获取的气体样品能够真实反映页岩中气体的地球化学特征，经检测得到吸附气体主要组分及脱气量，重复性试验相关性较好，证实了该方法的稳定和可靠性。
（2） 不同条件、阶段下脱气实验表明，样品在粉碎阶段脱出的气体体积分数与粉碎前后加热阶段相比差异明显。烷烃、二氧化碳等的体积分数在粉碎脱气阶段最高，空气成分体积分数在加热尤其是粉碎后加热阶段最高，与常规条件下气体组分吸附能力对比后显示局部逆序化特征，且组分在各个解吸过程都存在一定的分馏效应。
（3） 结合页岩结构构造和地质条件对气体吸附性影响的综合研判后认为，环境条件和组分吸附能力的差异是决定因素，而气体形成时特殊的地质背景则是本质条件。并由此判断，作为页岩气开发潜力的烃类气体主要以游离方式存在于页岩开放体系中。
参考文献：
[1] 李立武，刘艳，王先彬，等. 高真空与脉冲放电气相色谱联用装置研发及其在岩石脱气化学分析中的应用[J]. 岩矿测试，2017，36（03）：222-230.
[2] 尚慧. 页岩中气体组成实验测定方法及实例分析[D].兰州大学，2014.
[3] AMANDA M M，BUSTIN R M. Importance of rock properties on the producibility of gas shales[J]. International Journal of Coal Geology，2012，103：132-147.
[4] 陈义林，秦勇，易同生. 煤层残留气解吸过程组分体积分数的精细变化[J]. 煤炭学报，2013，12（12）：2182-2188.
[5] 李武广，杨胜来，陈峰，等. 温度对页岩吸附解吸的敏感性研究[J]. 矿物岩石，2012（2）：115-120.
Abstract： In order to understand the characteristics and laws of gas evolution within shales， degassing methods such as electromagnetic crushing and heating were used to perform detailed analytical experiments on the gas？蛳bearing characteristics of shales in six stages. By comparing the experimental results under different analytical methods， the following understanding was drawn： In a multi？螄component symbiotic shale gas reservoir， the desorption/adsorption capacity of each gas is different， and there is a competitive adsorption relationship； the volume of gas released during the crushing stage. The largest hydrocarbon component is the largest， indicating that the main development potential of shale gas reservoirs is a closed pore system； under different degassing stages， multicomponent gas effects fractionation， and can be divided into two major adsorption performances based on their correlations. Experiments show that the diagenetic environment conditions and shale internal organizational structure characteristics are decisive factors leading to differences in gas？蛳bearing properties.
Keywords： Shale； degassing experiment； gas？蛳containing； adsorption characteristics
（责任编辑：徐兴华）