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摘要：铑含量对铑络合物催化性能存在直接影响。因此，在铑络合物广泛应用的背景下，有必要提升铑测定准确性。本文以三氯化铑盐酸水溶液为标准液，以CuSO4-LaCl3体系为释放剂，采用实验分析法对火焰原子吸收光谱法测定铑络合物中铑进行了分析。结果表明：火焰原子吸收光谱法需在溶液中进行，为保证火焰原子吸收光谱法测定准确性，需科学控制盐酸含量与释放剂添加量。
关键词：火焰原子吸收光谱法;铑络合物;铑测定
引言：铑以其抗腐蚀性、耐磨性、耐高温性、抗氧化性、高催化活性等特征，成为催化剂制备重要材料，在石油化工、汽车尾气处理、生物制药等众多领域得到广泛应用。由于铑含量对铑络合物催化效率存在直接影响。因此，铑络合物制备、评价与使用中，铑的准确测定至关重要。以下是笔者基于实验分析对火焰原子吸收光谱法测定的几点体会，意在抛砖引玉。
1实验目的分析
基于铑元素、铑络合物、铑测定等理论与实践研究的不断深入，铑络合物中铑含量测定方法呈现出多样化发展态势，酸碱滴定法、硝酸六氨合钴重量法、氢气还原测定法、硼氢化钠还原测定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、紫外分光光度法、X射线荧光光谱滤片法、原子吸收分光光度法等得到广泛应用[1]。测定方法不同对测定的要求不同，受影响因素也不同，所获得测定结果不可避免存在差异性。据已有研究显示，化学法测定适用于铑含量相对较多、共存离子少的铑络合物;仪器法测定适用于铑含量低、共存离子多的铑络合物。而在石油化工、生物制药等领域，所应用的铑络合物催化剂多为共存离子多的铑络合物。对此，要想提升铑络合物中铑测定准确性，有必要加强测定技术（尤其是仪器法测定）的研究，以掌握测定法应用影响因素，探寻行之有效测定方案。本次通过研究火焰原子吸收光谱法，旨在提升原子吸收法测定灵敏度，为低含量测定提供有益指导，完善铑测定理论研究体系。
2实验材料与方法
2.1实验仪器
在本次研究中所应用到的实验仪器设备主要有：原子吸收分光光度计（上海元析仪器有限公司）、电子分析天平（上海精密仪器仪表有限公司）、LTL-2型铑络合物铑元素空心阴极灯（马可波罗北京龙天韬略科技有限公司）。
2.2实验试剂
（1）铑储备液：铑粉溶解形成铑含量为1000微克/毫升的3N盐酸溶液;（2）铑标准溶液：1000μg/mL，由乙二醇单甲醚-苯混合溶剂与乙酞丙酮羰基铑制备（乙酰丙酮二羰基铑溶液升华）而成;由乙二醇单甲醚-苯混合溶剂与乙酞丙酮三苯基膦羰基铑（乙酞丙酮三苯膦羰基铑溶液重结晶）而成;（3）其他试剂：乙二醇单甲醚-苯混合溶剂、盐酸（HCl）、氯化铜（CuCl2）、硫酸铜（CuSO4）、过氧化氢溶液（H2O2）等[2]。
2.3实验方法
完成释放剂制备后，将铑标准液至于5mL容量瓶中，加入一定释放剂，并利用盐酸定容，利用混合溶剂进行稀释，形成浓度不同的铑标准系列溶液。并在火焰原子吸收光谱仪器工作条件下（波长：343.5nm;光谱带宽：0.2nm;燃烧器高度：5mm;灯电流：5mA;空气流量：10L/min;乙炔流量：1.5L/min;观测高度：3mm）测定铑吸光度。
3实验结果与讨论
3.1操作条件影响
在利用火焰原子吸收光谱法测定铑络合物中铑含量时，应在水溶液中测定。以铑含量为4μg/mL的溶液为例，探寻操作条件对操作结果存在的影响，发现当乙炔流量为0.73L/min、空气流量为6.6L/min、观测高度为4mm时，灵敏度最高，但操作难度相对较大，吸光度存在不稳定变化;当乙炔流量为0.63L/min、空气流量为6.6L/min、观测高度为3mm时，灵敏度相对较高，且操作可行性大、西吸光度变化较为稳定，可将其确定为测定条件。
3.2盐酸含量影响
在含有释放剂的溶液中进行铑含量测定时，盐酸含量对测定结果存在直接影响。盐酸浓度过高时，存在出现释放剂析出问题，对测量结果产生干扰。以硫酸镧为例，加入0.1%硫酸镧时，盐酸含量低于1%或超过2%时，测定准确性下降。通常情况下，需将盐酸含量控制在1.15～2.00%之间。
3.3释放剂的影响
在铑含量相同、基质相同的样品溶液中，加入不同体系释放剂（如图1所示）发现：加入释放剂后火焰原子吸收光谱法测定铑络合物中铑含量的灵敏度提升;不同稀释剂测定灵敏度提升效果不同。相对于LaNO3（图中B线）、LaCl3（图中C线）、CuCl2（图中D线）、CuSO4（图中E线）、CuCl2+LaCl3（图中F线）、CuCl2+LaNO3（图中H线）、CuSO4+LaNO3（圖中I线）而言，CuSO4+LaCl3（图中G线）效果更佳。随着释放剂添加量的变化，铑吸光度也在发生改变，就CuSO4+LaCl3而言，5mL样品溶液中，CuSO4、LaCl3各1毫升最适宜。
3.4测定结果比较
对乙酰丙酮二羰基铑络合物、苯酰丙酮二羰基铑络合物、二苯酰甲烷二羰基铑络合物、乙酰丙酮三苯膦羰基铑络合物、苯酰丙酮三苯膦羰基铑络合物、二苯酰甲烷三苯膦羰基铑络合物的火焰原子吸收光谱测定结果进行对比分析，发现测定值与理想值之间存在一定偏差，不同铑络合物测定偏差不同，但最大偏差不超过0.3%，最小偏差小于0.1%，多数偏差为0.2%。由此可见，火焰原子吸收光谱法测定铑络合物中的铑含量，相对标准偏差<0.4%。
以乙酰丙酮三苯膦羰基铑络合物为例，将火焰原子吸收光谱法测定结果与热分解重量法等其他测定法的测定结果进行对比（如表1），可知火焰原子吸收光谱法的测定准确性更高。
结论：对铑络合物中铑测定方法进行归纳，可分为化学法测定（酸碱滴定法、硝酸六氨合钴重量法等）与仪器法测定（X射线荧光光谱滤片法、原子吸收分光光度法等）两种类型。火焰原子吸收光谱法属于仪器测定法，具有操作简便、测定快速、结果准确等优势，在适宜条件下相对标准偏差<4%但在应用火焰原子吸收光谱法进行测定时，需注重盐酸含量与释放剂添加量对测定的影响，以提升铑测定准确性。
参考文献：
[1]向春.火焰原子吸收光谱法测定甲基磺酸亚锡中铜量[J].云南化工，2019，46（10）：21-23.
[2]霍燕燕.2-（5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮）-5-二甲氨基苯胺双波长叠加光度法同时测定钯和铑[J].冶金分析，2016，36（11）：76-80.
关键词：火焰原子吸收光谱法;铑络合物;铑测定
引言：铑以其抗腐蚀性、耐磨性、耐高温性、抗氧化性、高催化活性等特征，成为催化剂制备重要材料，在石油化工、汽车尾气处理、生物制药等众多领域得到广泛应用。由于铑含量对铑络合物催化效率存在直接影响。因此，铑络合物制备、评价与使用中，铑的准确测定至关重要。以下是笔者基于实验分析对火焰原子吸收光谱法测定的几点体会，意在抛砖引玉。
1实验目的分析
基于铑元素、铑络合物、铑测定等理论与实践研究的不断深入，铑络合物中铑含量测定方法呈现出多样化发展态势，酸碱滴定法、硝酸六氨合钴重量法、氢气还原测定法、硼氢化钠还原测定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、紫外分光光度法、X射线荧光光谱滤片法、原子吸收分光光度法等得到广泛应用[1]。测定方法不同对测定的要求不同，受影响因素也不同，所获得测定结果不可避免存在差异性。据已有研究显示，化学法测定适用于铑含量相对较多、共存离子少的铑络合物;仪器法测定适用于铑含量低、共存离子多的铑络合物。而在石油化工、生物制药等领域，所应用的铑络合物催化剂多为共存离子多的铑络合物。对此，要想提升铑络合物中铑测定准确性，有必要加强测定技术（尤其是仪器法测定）的研究，以掌握测定法应用影响因素，探寻行之有效测定方案。本次通过研究火焰原子吸收光谱法，旨在提升原子吸收法测定灵敏度，为低含量测定提供有益指导，完善铑测定理论研究体系。
2实验材料与方法
2.1实验仪器
在本次研究中所应用到的实验仪器设备主要有：原子吸收分光光度计（上海元析仪器有限公司）、电子分析天平（上海精密仪器仪表有限公司）、LTL-2型铑络合物铑元素空心阴极灯（马可波罗北京龙天韬略科技有限公司）。
2.2实验试剂
（1）铑储备液：铑粉溶解形成铑含量为1000微克/毫升的3N盐酸溶液;（2）铑标准溶液：1000μg/mL，由乙二醇单甲醚-苯混合溶剂与乙酞丙酮羰基铑制备（乙酰丙酮二羰基铑溶液升华）而成;由乙二醇单甲醚-苯混合溶剂与乙酞丙酮三苯基膦羰基铑（乙酞丙酮三苯膦羰基铑溶液重结晶）而成;（3）其他试剂：乙二醇单甲醚-苯混合溶剂、盐酸（HCl）、氯化铜（CuCl2）、硫酸铜（CuSO4）、过氧化氢溶液（H2O2）等[2]。
2.3实验方法
完成释放剂制备后，将铑标准液至于5mL容量瓶中，加入一定释放剂，并利用盐酸定容，利用混合溶剂进行稀释，形成浓度不同的铑标准系列溶液。并在火焰原子吸收光谱仪器工作条件下（波长：343.5nm;光谱带宽：0.2nm;燃烧器高度：5mm;灯电流：5mA;空气流量：10L/min;乙炔流量：1.5L/min;观测高度：3mm）测定铑吸光度。
3实验结果与讨论
3.1操作条件影响
在利用火焰原子吸收光谱法测定铑络合物中铑含量时，应在水溶液中测定。以铑含量为4μg/mL的溶液为例，探寻操作条件对操作结果存在的影响，发现当乙炔流量为0.73L/min、空气流量为6.6L/min、观测高度为4mm时，灵敏度最高，但操作难度相对较大，吸光度存在不稳定变化;当乙炔流量为0.63L/min、空气流量为6.6L/min、观测高度为3mm时，灵敏度相对较高，且操作可行性大、西吸光度变化较为稳定，可将其确定为测定条件。
3.2盐酸含量影响
在含有释放剂的溶液中进行铑含量测定时，盐酸含量对测定结果存在直接影响。盐酸浓度过高时，存在出现释放剂析出问题，对测量结果产生干扰。以硫酸镧为例，加入0.1%硫酸镧时，盐酸含量低于1%或超过2%时，测定准确性下降。通常情况下，需将盐酸含量控制在1.15～2.00%之间。
3.3释放剂的影响
在铑含量相同、基质相同的样品溶液中，加入不同体系释放剂（如图1所示）发现：加入释放剂后火焰原子吸收光谱法测定铑络合物中铑含量的灵敏度提升;不同稀释剂测定灵敏度提升效果不同。相对于LaNO3（图中B线）、LaCl3（图中C线）、CuCl2（图中D线）、CuSO4（图中E线）、CuCl2+LaCl3（图中F线）、CuCl2+LaNO3（图中H线）、CuSO4+LaNO3（圖中I线）而言，CuSO4+LaCl3（图中G线）效果更佳。随着释放剂添加量的变化，铑吸光度也在发生改变，就CuSO4+LaCl3而言，5mL样品溶液中，CuSO4、LaCl3各1毫升最适宜。
3.4测定结果比较
对乙酰丙酮二羰基铑络合物、苯酰丙酮二羰基铑络合物、二苯酰甲烷二羰基铑络合物、乙酰丙酮三苯膦羰基铑络合物、苯酰丙酮三苯膦羰基铑络合物、二苯酰甲烷三苯膦羰基铑络合物的火焰原子吸收光谱测定结果进行对比分析，发现测定值与理想值之间存在一定偏差，不同铑络合物测定偏差不同，但最大偏差不超过0.3%，最小偏差小于0.1%，多数偏差为0.2%。由此可见，火焰原子吸收光谱法测定铑络合物中的铑含量，相对标准偏差<0.4%。
以乙酰丙酮三苯膦羰基铑络合物为例，将火焰原子吸收光谱法测定结果与热分解重量法等其他测定法的测定结果进行对比（如表1），可知火焰原子吸收光谱法的测定准确性更高。
结论：对铑络合物中铑测定方法进行归纳，可分为化学法测定（酸碱滴定法、硝酸六氨合钴重量法等）与仪器法测定（X射线荧光光谱滤片法、原子吸收分光光度法等）两种类型。火焰原子吸收光谱法属于仪器测定法，具有操作简便、测定快速、结果准确等优势，在适宜条件下相对标准偏差<4%但在应用火焰原子吸收光谱法进行测定时，需注重盐酸含量与释放剂添加量对测定的影响，以提升铑测定准确性。
参考文献：
[1]向春.火焰原子吸收光谱法测定甲基磺酸亚锡中铜量[J].云南化工，2019，46（10）：21-23.
[2]霍燕燕.2-（5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮）-5-二甲氨基苯胺双波长叠加光度法同时测定钯和铑[J].冶金分析，2016，36（11）：76-80.