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[摘 要]目前废水中化学需氧量的测定为重铬酸钾法，整个实验用时4小时。通过改变温度、催化剂和浓度使实验时间缩短为2小时，及时指导生产。
[关键词]废水 化学需氧量 测定方法
中图分类号：06 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）23-0083-02
目前，我公司废水中化学需氧量的测定常用重铬酸钾法[1]，此方法的催化剂为硫酸-硫酸银溶液，实验时样品蒸馏时间为2小时，样品从开始分析到结果报出共需4小时，对于生产过程中急需分析数据，此方法不能满足要求。为此，我们根据影响氧化还原反应速度三个因素：温度、浓度和催化剂方面考虑，通过实验，减少了样品的取样量，增加了磷酸，改变了催化液成分，提高了酸度，增强了催化作用，使样品蒸馏时间从2小时减少到0.5小时，样品从开始分析到报出结果仅需2小时，并且准确度高，能及时指导生产。
一、实验部分
1、仪器和试剂
1.1 回流装置 ： 带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置见下图1。（如取样量在3OmL以上，采用500mL锥形瓶的全玻璃回流装置）
1.2 加热装置 ： 变阻电炉。
1.3 5OmL酸式滴定管。
1.4 重铬酸钾标准溶液 （1/6K2Cr2O7）=0.2500mol/L
1.5 试亚铁灵指示液
1.6 硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe（SO4）2· 6H2O≈0.1000mol/L]
1.7 硫酸—硫酸银-磷酸溶液
1.8 硫酸汞
1.9 试亚铁灵指示液
2、实验方法
2.1 方法原理
在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。
2.2 干扰及消除
酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低1000mg/L以下，再进行测定。
2.3 方法的适用范围
用0.2500mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定浓度大于5Omg/L的化学需氧量值（COD）。未经稀释水样的测定上限是700mg/L，用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～5Omg/L的COD值，但低于10mg/L时测量准确度较差。
2.4 样品测定
取10.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加5.OOmL重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管的上口慢慢地加入35mL硫酸—硫酸银-磷酸溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流0.5小时（自开始沸腾时计时）。冷却后，用9OmL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液 ，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量V1。测定水样的同时，以20.00mL蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量V0。
2.5. 计算
CODCr（O2，mg/L）=
式中：C〔（NH4）2Fe（SO4）2〕—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）;
V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）;
V1 —滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）;
V—水样的体积（mL）;
8—氧（1/2O2）摩尔质量（g/mol）。
二、数据分析
1、选取CODcr环境标准样品，增加磷酸改变催化剂酸度后测定数据如下：
由以上结果可知，改变催化液后测定环境标准样品，测定结果合格。
2、选取环境标准样品3120614，分别用改变催化液组成前后方法测定，数据如下：
由以上结果可知，改变催化液组成前后测定结果一致，均在误差要求范围内。
3、選取环境标准样品3120614，分别取20mL、15mL、10mL进行测定，数据如下：
三、结论
由实验可知，减少样品取样量，改变催化液成分，提高酸度可增强催化剂对样品的催化作用，减少样品的蒸馏时间，从而缩短样品分析时间，准确度好，精密度高，充分发挥了检测数据及时指导生产的作用。
参考文献：
[1]国家环境保护总局编著，水和废水监测分析方法，北京：中国环境科学出版社，2002.10.
[关键词]废水 化学需氧量 测定方法
中图分类号：06 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）23-0083-02
目前，我公司废水中化学需氧量的测定常用重铬酸钾法[1]，此方法的催化剂为硫酸-硫酸银溶液，实验时样品蒸馏时间为2小时，样品从开始分析到结果报出共需4小时，对于生产过程中急需分析数据，此方法不能满足要求。为此，我们根据影响氧化还原反应速度三个因素：温度、浓度和催化剂方面考虑，通过实验，减少了样品的取样量，增加了磷酸，改变了催化液成分，提高了酸度，增强了催化作用，使样品蒸馏时间从2小时减少到0.5小时，样品从开始分析到报出结果仅需2小时，并且准确度高，能及时指导生产。
一、实验部分
1、仪器和试剂
1.1 回流装置 ： 带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置见下图1。（如取样量在3OmL以上，采用500mL锥形瓶的全玻璃回流装置）
1.2 加热装置 ： 变阻电炉。
1.3 5OmL酸式滴定管。
1.4 重铬酸钾标准溶液 （1/6K2Cr2O7）=0.2500mol/L
1.5 试亚铁灵指示液
1.6 硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe（SO4）2· 6H2O≈0.1000mol/L]
1.7 硫酸—硫酸银-磷酸溶液
1.8 硫酸汞
1.9 试亚铁灵指示液
2、实验方法
2.1 方法原理
在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。
2.2 干扰及消除
酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低1000mg/L以下，再进行测定。
2.3 方法的适用范围
用0.2500mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定浓度大于5Omg/L的化学需氧量值（COD）。未经稀释水样的测定上限是700mg/L，用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～5Omg/L的COD值，但低于10mg/L时测量准确度较差。
2.4 样品测定
取10.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加5.OOmL重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管的上口慢慢地加入35mL硫酸—硫酸银-磷酸溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流0.5小时（自开始沸腾时计时）。冷却后，用9OmL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液 ，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量V1。测定水样的同时，以20.00mL蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量V0。
2.5. 计算
CODCr（O2，mg/L）=
式中：C〔（NH4）2Fe（SO4）2〕—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）;
V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）;
V1 —滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）;
V—水样的体积（mL）;
8—氧（1/2O2）摩尔质量（g/mol）。
二、数据分析
1、选取CODcr环境标准样品，增加磷酸改变催化剂酸度后测定数据如下：
由以上结果可知，改变催化液后测定环境标准样品，测定结果合格。
2、选取环境标准样品3120614，分别用改变催化液组成前后方法测定，数据如下：
由以上结果可知，改变催化液组成前后测定结果一致，均在误差要求范围内。
3、選取环境标准样品3120614，分别取20mL、15mL、10mL进行测定，数据如下：
三、结论
由实验可知，减少样品取样量，改变催化液成分，提高酸度可增强催化剂对样品的催化作用，减少样品的蒸馏时间，从而缩短样品分析时间，准确度好，精密度高，充分发挥了检测数据及时指导生产的作用。
参考文献：
[1]国家环境保护总局编著，水和废水监测分析方法，北京：中国环境科学出版社，2002.10.