猪粪中铜的稳定化研究

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  摘 要:集约化养殖业的发展和饲料添加剂的广泛应用大大提高了畜禽粪便中Cu的含量,增加了农田施用畜禽粪便的环境风险。为降低畜禽粪便中Cu的溶解性,分别选用蒙脱石、粉煤灰、明矾、沸石、硅藻土和磷灰石等6种常见矿物对猪粪进行预处理,采用重金属连续分级方法和淋洗方法,鉴定了猪粪中各形态Cu的变化,考察各稳定剂对猪粪中Cu的钝化效果。结果表明:在添未加稳定剂的情况下,猪粪中Cu主要为有机质结合态和残余态,同时也有较高比例的交换态;蒙脱石、粉煤灰、明矾、沸石、硅藻土和磷灰石对猪粪中Cu均有一定的钝化作用,比对照处理的猪粪中交换态Cu分别降低了45.1%、73.1%、64.6%、38.3%、22.7%和68.3%;同时,添加矿物质明显降低了猪粪中Cu的可淋失性;降低机理是主要是发生了交换态Cu向有机质结合态、氧化物结合态和残余态Cu的转化。
  关键词:猪粪;Cu;稳定剂;钝化
  中图分类号:X53 文献标志码:A 论文编号:2013-1022
  Stabilization of Copper in Pig Manure with Amendments
  Xie Guoxiong1, Wu Chongshu2, Wang Daoze1,Wu Yao1, Zhang Linying1, Cen Mingsong1
  (1Hangzhou Plant Protection and Soil-fertilizer Station, Hangzhou 310020, Zhejiang, China;
  2Plant Protection and Soil Fertilizer Station of Chun’an County in Zhejiang Province, Chun’an 311700, Zhejiang, China)
  Abstract: Both development of intensive livestock farming and widely use of feed additive in the livestock and poultry production increase greatly the content of Cu in livestock and poultry manure, which increase the environmental risk of livestock manure applied in farmland. To reduce the solubility of Cu in livestock and poultry manure, six common mineral materials, including montmorillonite, fly ash, alum, zeolite, diatomite and apatite, were selected to test their capacities for stabilization of Cu in pig manure. Sequential fractionation method of heavy metals and leaching experiment were applied to characterize changes in the chemical forms of Cu in pig manure, and evaluate the inactivation of different mineral materials on Cu in pig manure. The results showed that Cu in pig manure without addition of any mineral materials is mainly of organic bound and residual forms with higher percentage of exchangeable copper (5.87%). All of the mineral materials had significant inactivation on Cu in pig manure. As compared with the control, application of montmorillonite, fly ash, alum, zeolite, diatomite and apatite decreased the exchangeable Cu by 45.1%, 73.1%, 64.6%, 38.3%, 22.7%, and 68.3%, respectively. Addition of the minerals decreased significantly the leaching of Cu from pig manure. The inactivation on Cu in pig manure with application of the mineral materials may be related to the transformation of Cu forms from exchangeable to organic matter bound, oxide bound and residual.
  Key words: Pig Manure; Copper; Stabilizer; Inactivation
  0 引言
  Cu既是環境污染的重金属元素,也是植物生长发育的必需微量营养元素之一。Cu在土壤中的过量积累可危害农作物正常生长,并可通过Cu的流失影响地表水体的水质。国外的研究表明:农田土壤中的Cu、Zn、Ni有25%~40%是通过施用的畜禽粪便进入土壤的[1]。近20年来,中国畜禽养殖业发展迅猛,集约化、规模化发展程度越来越大,畜禽养殖业大发展所带来的环境污染问题日益严重。其中,饲料添加剂的广泛应用大大提高了畜禽粪中Cu的残留,长期施用规模化养殖场的畜禽粪便可导致土壤中Cu的过量积累,并对生态环境存在着潜在的风险[2-4]。一般认为,畜禽粪便中Cu等重金属的生物有效性及其对生态环境的影响与其存在的化学形态有关,其中,水溶性Cu对环境的影响最为敏感。因此,把畜禽粪便中溶解性较高的Cu转化为相对稳定或缓效的形态可缓解其对环境的危害。Cu在畜禽粪便中的形态常常与Cu的浓度、畜禽粪便化学组成及pH等有关,因此改变化学组成及pH可改变Cu在畜禽粪便中的化学形态。国内外对污染土壤治理研究表明,通过向土壤中添加矿物质可大大降低积累在土壤中的重金属对农作物的危害[5-6],通常可施用具吸附、沉淀或络合重金属的改良剂来实现。至今,已有许多物质(包括煤渣、煤灰、城市垃圾[7-8]、造纸厂产生的淤泥、含石膏、石灰和含Fe、Al的工业副产品[9-10])用于污染土壤的改良剂。由于污染土壤的改良涉及多方面的机制,因此,改良剂的施用效果也常常因改良剂种类、施用量和治理的重金属、土壤类型有很大的差异[8-9]。其中,黏粒矿物、碳酸盐、磷酸盐和铁氧化物是土壤中Cu稳定化的常用改良剂,其作用机制涉及形成Cu的碳酸盐、氢氧化物、发生离子交换及与阴离子形成络合物[11-13]。矿物类型的改良剂在中国储量丰富、成本低,其具有比表面积大、空隙率高、电荷密度高等特征,对各种类型的污染物质有良好的吸附作用,已被广泛用于污染土壤的改良中。目前,用矿物改良剂稳定重金属主要用于污染土壤,是否适用于稳定畜禽粪便中Cu尚未见报道。为此,本研究借鉴利用矿物等稳定剂改良污染土壤的方法,研究了蒙脱石、粉煤灰、明矾、沸石、硅藻土和磷灰石等6种常见矿物对猪粪进行预处理,采用重金属连续分级方法和淋洗方法,鉴定了猪粪中各形态Cu的变化,考察各稳定剂对猪粪中Cu的钝化效果。   1 材料与方法
  1.1 培养试验
  试验从某一规模化养殖场采集了代表性猪粪样用于研究不同稳定剂对猪粪中Cu的钝化效果(猪粪 pH 7.32;全Cu为751 mg/kg)。培养试验选择了6种常见的矿物质(其中部分为广泛施用的土壤改良剂),包括蒙脱石、粉煤灰、明矾、沸石、硅藻土和磷灰石。蒙脱石、明矾、沸石、硅藻土和磷灰石从市场上購买,它们的pH分别为6.5、3.6、7.2、6.1、9.3;粉煤灰取自某一发电厂,其pH 12.4。试验设置7个处理,包括对照(不添加任何物质),蒙脱石、粉煤灰、明矾、沸石、硅藻土和磷灰石各添加2.5%处理。每个处理重复3次。每一处理猪粪便用量为150 g,添加并混匀各类稳定剂后,加入适量的去离子水保持含水量60%下在25℃下培养30天。培养猪粪风干后鉴定Cu的化学形态。
  1.2 化学分析
  猪粪Cu分级采用Amacher 的程序[14],共分为交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态、有机质结合态和残余态5种组分,顺次用0.01 mol/L Mg(NO3)2、pH 5, 1 mol/L NaOAc、0.2 mol/L草酸铵+0.2 mol/L草酸+0.1 mol/L抗环血酸(pH 3.3)和30%H2O2(pH 2)提取交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态、有机结合态Cu。残余态Cu含量用全量与以上4种可提取态总和的差值计算。提取物中Cu用原子吸收法测定,重复2次。5种Cu组分的生物有效性:交换态>碳酸盐结合态>氧化物结合态、有机质结合态>残余态[14]。
  猪粪中Cu在水中的释放采用淋洗法测定。称取相当于5 g干样的培养猪粪,放置于淋洗管中,淋洗管底部填充1 cm厚的酸洗石英砂,用30 mL的去离子水淋洗,共连续淋洗5次,每次淋洗的水样经过滤后用原子吸收法测定Cu。
  2 结果与分析
  2.1 猪粪中Cu的化学组成
  猪粪中Cu形态分析结果表明:在未添加稳定剂的猪粪中,Cu主要由有机质结合态和残余态,其比例分别为33.76%和32.63%,其次为氧化物结合态,比例为18.76%;交换态和碳酸盐结合态的比例较低,其比例分别为5.87%和8.98%。虽然与有机质结合态、氧化物结合态、残余态相比,交换态Cu的比例较低,但与土壤等介质相比,该比值已属于较高水平。
  2.2 添加稳定剂后猪粪中Cu的化学变化
  因培养过程中部分有机质降解使Cu发生相对浓集,培养后猪粪中Cu含量高于培养前的猪粪样(表1)。添加各类稳定剂后,因稀释原因,猪粪样中Cu比对照处理略低。表1结果表明,添加稳定剂后,猪粪中Cu的化学形态发生了明显的变化,交换性Cu的比例普遍下降,下降程度由高至低依次为粉煤灰>磷灰石>明矾>蒙脱石>沸石>硅藻土。与对照比较(即以对照猪粪中交换态Cu比例作为100%计),交换态Cu在总Cu中份额分别相对降低了45.1%、73.1%、64.6%、38.3%、22.7%和68.3%。添加蒙脱石、沸石和硅藻土,交换态Cu明显下降,有机质结合态Cu轻微下降,而残余态Cu有增加的趋势,说明发生了交换态Cu和有机质结合态Cu向残余态Cu的转化。添加粉煤灰和磷灰石,交换性Cu和有机质结合态Cu显著地下降,而碳酸盐结合态Cu和残余态Cu发生了明显的增加,说明发生了交换性Cu和有机质结合态Cu向碳酸盐结合态Cu和残余态Cu的转化。添加明矾后,交换态Cu、碳酸盐结合态和有机质结合态Cu明显地下降,而氧化物结合态和残余态Cu明显地增加,说明发生了交换态Cu、碳酸盐结合态和有机质结合态Cu向氧化物结合态和残余态Cu的转化。
  2.3 添加稳定剂后畜禽粪便中Cu的水可提取性变化
  图1为连续5次淋洗淋出的累计Cu量。从中可知,添加稳定剂后,从猪粪淋出的Cu含量明显地下降,下降程度与以上交换性Cu下降次序一致,由高至低依次为粉煤灰>磷灰石>明矾>蒙脱石>沸石>硅藻土。与对照比较,5次淋洗累计Cu出量的降低比例分别为32.4%、67.7%、43.7%、26.9%、22.0%和67.3%。因此,施用稳定剂后,其中的Cu淋失量明显地下降,降低了环境风险。
  3 讨论
  传统上,动物粪便常被认为是一种有效的土壤改良剂,它既能提高土壤有机质水平,也能提高N元素、P元素和Cu、Zn等微量元素含量。以往农田有机肥的施用量常以N素为依据,根据作物对N素的要求确定有机肥施用量。但规模化养殖场由于添加剂的应用其产生的粪肥中N/P比、N/Cu比和N/Zn比较低,长期施用可能会引起P、Cu和Zn在土壤中明显积累,污染土壤和周围环境。本研究在猪粪中加入蒙脱石、明矾、沸石、粉煤灰、硅藻土和磷灰石,可有效地降低容易发生迁移的交换态Cu,达到了猪粪中Cu的稳定与钝化目的。蒙脱石、硅藻土和沸石具较高的吸附能力,它们降低猪粪中交换性Cu可能与吸附固定有关;明矾具高量的Al,其水解后可生成氢氧化铝,后者对Cu有较强的固定作用,这可能是明矾稳定猪粪中Cu的主要机理;粉煤灰和磷灰石具较高的pH值,它们可提高猪粪pH值,从而达到稳定猪粪中Cu的目的。因此,可在畜禽粪施入农田前可采取加蒙脱石、明矾、沸石、粉煤灰、硅藻土和磷灰石,进行堆放处理,以降低堆放过程或施入农田后Cu的流失或迁移。具体选择何种稳定剂可根据当地情况进行,其中明矾因偏酸性,施用后可降低畜禽粪便的pH 值,因此它还可降低畜禽粪便中氨的挥发损失。蒙脱石、沸石和硅藻土可对畜禽粪便中NH4-N均有一定的亲和力和吸附性,也可降低堆肥过程中氨挥发。Lefcourt 等[15]把明矾和沸石按堆体重量的 0.4%、1.0%、2.5%、和6.25%水平加入到堆肥中,结果发现:添加6.25%的沸石和2.5%的明矾处理与对照处理相比,分别减少氨挥发近 50%和 60%;其中,明矾处理主要是通过降低堆肥的pH 值来减少氨挥发,沸石主要靠自身的吸附特性来降低堆肥氨挥发[15]。而磷灰石和粉煤灰虽然在降低交换态Cu的效果最佳,但它们的pH值较高,添加过量可能会增加畜禽粪便的pH值,引起NH3的挥发损失。   4 结论
  研究结果表明:用于重金属污染土壤改良的矿物改良剂也适用于猪粪中Cu的稳定,在猪粪中添加蒙脱石、粉煤灰、明矾、沸石、硅藻土和磷灰石等矿物对猪粪进行预处理,可改变猪粪中Cu的化学形态,降低猪粪中交换态Cu的比例及可淋失态铜的数量,达到稳定和钝化猪粪中Cu的目的。研究发现,稳定效果由高至低依次为粉煤灰>磷灰石>明矾>蒙脱石>沸石>硅藻土。研究认为,应用矿物改良剂稳定猪粪中Cu是可行的,但有关矿物改良剂的适用剂量还有待进一步试验研究。
  参考文献
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