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摘 要：线型低密度聚乙烯装置反应系统出现三次较大波动，回收压缩机冷却器漏点消除后，反应系统运行平稳。
关键词：低密度聚乙烯装置 反应 冷却器 回收
中国石油吉林石化公司乙烯厂低密度聚乙烯装置采用美国UCC&P公司在二十世纪70年代开发和工业化的气相流化床技术，其主要特点是：无溶剂，采用高效催化剂；工艺简单，能耗低，投资少，并且产品跨度较大，熔融指数0.01-150g/min，密度915-970Kg/m3的全密度线型聚乙烯产品。1996年9月开始正式投产，经三期扩建后装置年设计生产能力为27.4万吨/年。
一、聚合反应原理
Unipo1工艺技术的核心是聚合反应部分，乙烯单体、丁烯共聚单体呈气相状态进入流化床反应器，在连续注入一定量的催化剂和辅助催化剂，在1.8～2.4MPa（g）反应压力和80～110℃反应温度条件下，于反应器中完成共聚过程，生成粉状聚乙烯树脂。树脂的密度是通过控制共聚单体和乙烯单体的摩尔比值来实现的；熔融指数是通过控制链转移剂氢气和乙烯的摩尔比值来实现。
二、事件经过
低密度聚乙烯装置反应系统分别于2013年7月22日、7月23日、7月26日出现较大波动，具体经过如下：
7月22日11：20反应压力突然快速上升，反应温度迅速降低，11：38反应压力涨至2.414MPa（g），反应温度由波动前88℃降至68℃，反应产率由波动前27t/h降至10t/h，12：40产率降至1.9t/h，反应基本停止。12：48反应器泄压进行氮气置换，15：30调组分重新开车。22：38引2#回收入反应，7月23日5：16引1#回收入反应，随后产率逐步恢复至26t/h。16：26反应再次出现停止迹象，产率降至7t/h，7月26日14：12反应温度再次快速降低，产率最低降至23t/h。
三、原因分析
出现反应温度快速降低、压力迅速升高问题，是催化剂失活、聚合反应停止的表现，引起该问题可能的原因有：
① 界区原料含有杂质，例如一氧化碳、水、氧等，精制后无法彻底脱除，进入反应，导致催化剂突然失活。
② 催化剂自身出现问题，由于催化剂加料系统不下料、新批次催化剂活性低等原因，也可能导致催化剂突然失活。
③ 新切换三乙基铝钢瓶内含有杂质，导致催化剂失活。
④ 终止系统一氧化碳意外进入反应，致使催化剂失活。
⑤回收系统设备泄漏，导致杂质随回收液进入反应系统，致使催化剂失活。
⑥反应系统调温水水阀异常动作，导致反应热被迅速带出反应系统，使反应温度快速降至催化剂正常激活温度以下，反应终止。
⑦其他未知杂质影响催化剂活性。
四、原因排查过程
（1）出现波动后第一时间对各精制床层温度进行检查，观察是否有变化趋势，并对循环气组成、乙烯、戊烷、氮气、氢气等原料进行分析，床层温度变化及加样分析结果如下：
① 乙烯系统排查情况
从控制室集散控制系统（DCS）中乙烯脱氧床、脱一氧化碳床、脱炔床温变化趋势可以看到，波动前各精制床温度未出现异常波动。由于乙烯进入反应器流量最高，其夹带的微量杂质最可能导致反应系统的大幅波动。为确认乙烯原料中各组分具体情况，对乙烯精制后物料进行分析，其结果显示各组分均在正常范围内，未出现异常。
② 氢气系统排查情况
从DCS可以看到，甲烷化反应器温度有小幅降低，偏离正常值约4℃，因此将氢气作为排查重点，先后4次加样分析，但精制后氢气中杂质含量均在正常范围内。同时排查输送氢气质量，分析结果也未发现异常。
③ 氮气系统排查情况
从DCS可以看出氮气干燥床温度在波动前虽有上涨趋势，但由于经过换热器冷却，其温度趋势与循环水来水温度趋势符合。为进一步确认氮气中的水、氧含量，进行了加样分析，其结果显示其水、氧含量均在正常范围内。
④ 戊烷油分析情况
从DCS图可以看到，波动前后戊烷油干燥床温没有出现明显波动，其加样分析结果显示戊烷油中水含量也在正常范围内。
经过上述分析，入反应器的各种原料未在波动前出现明显异常，原料原因基本可以排除。
（2）出现波动后，除排查原料原因外，同时对催化剂下料情况也进行了查询。波动前一直使用同一批次的催化剂，没有进行切换操作。催化剂加料器运行状态正常，未出现机械故障，注入管下料趋势在波动前也正常。因此基本可以排除催化剂自身质量问题或加料系统问题。
（3）波动后，对三乙基铝使用情况也进行了查询。波动前三乙基铝流量、浓度正常，因此可以排除三乙基铝方面影响。
波动前后，在线分析显示反应循环气中一氧化碳浓度正常，加样分析显示循环气中一氧化碳浓度也在正常范围内。因此，可以排除一氧化碳影响因素，也可排除终止系统误操作、阀门误动作等方面因素影响。
（4）由DCS可以看到，波动时，反应温度于11：20开始下降，调温水温度于11：24开始明显下降。如果调温水阀门异常动作，将是调温水温度首先降低，然后导致反应温度降低。根据两者变化趋势，可以排除阀门异常动作的影响。
结合上述分析，初次出现波动后，在考虑几率较高的几项影响因素后未发现问题。考虑到生产需要，及时进行恢复生产，进一步观察反应状态，并继续分析其它可能的影响因素。
（5）再次出现波动后，通过对反应系统各参数变化排查，发现波动前反应系统负静电出现小幅变化，因此，查找重点方向定为可能导致水被带入反应器的各类情况。
① 循环气及原料中水含量分析
波动后，立即对循环气及原料进行水、氧分析。分析结果显示：循环气中水含量达到了8 ml/m3，而氮气、乙烯、氢气中水含量均远小于该数值。由此可以排除原料中带水的影响。
② 回收系统排查情况
首次出现波动后，在排除原料方面影响因素后，分别对1#、2#回收系统低、高压段的回收液进行了采样分析，排查各段回收液中水含量是否超标，初次分析结果显示回收液水含量正常。第二次出现波动后，重点排查对象列为回收系统，为进一步确认回收液情况，对2#回收高压段分析3次、1#回收低压段分析1次，分析结果显示 2#回收高压段回收液中水含量高达20%，因此判断2#回收系统中换热器出现泄漏，导致水间歇性被回收液带入反应系统。
查明问题出在2#回收系统，随后做好隔离措施，系统置换合格后，分别对回收冷却器、冷凝器及回收压缩机级间冷却器进行打压试漏。回收冷却器和冷凝器打压测试后均未发现漏点，但在回收压缩机级间冷却器打压测试过程中发现两处漏点，分别进行了补焊处理。
图1 回收压缩机级间换热器漏点
（6）反应再次出现波动，其现象与前两次相同，因此判断出回收压缩机级间换热器再次出现了漏点，随后将级间换热器漏点彻底消除，重新投用2#回收系统后反应系统运行正常。
通过换热器数据表可以看到，冷却水压力高于回收气压力，如果换热器出现泄漏，冷却水将进入回收系统，进而被带入反应系统。
五、结论
根据查找问题的原因和分析结果，导致反应波动的原因是2#回收压缩机级间冷却器由于运转周期长，腐蚀严重出现漏点，导致水与回收凝液一同被带入反应系统，致使催化剂失活终止反应。漏点消除后反应系统未出现此类波动，有力保障了整个装置的安全平稳运行。
关键词：低密度聚乙烯装置 反应 冷却器 回收
中国石油吉林石化公司乙烯厂低密度聚乙烯装置采用美国UCC&P公司在二十世纪70年代开发和工业化的气相流化床技术，其主要特点是：无溶剂，采用高效催化剂；工艺简单，能耗低，投资少，并且产品跨度较大，熔融指数0.01-150g/min，密度915-970Kg/m3的全密度线型聚乙烯产品。1996年9月开始正式投产，经三期扩建后装置年设计生产能力为27.4万吨/年。
一、聚合反应原理
Unipo1工艺技术的核心是聚合反应部分，乙烯单体、丁烯共聚单体呈气相状态进入流化床反应器，在连续注入一定量的催化剂和辅助催化剂，在1.8～2.4MPa（g）反应压力和80～110℃反应温度条件下，于反应器中完成共聚过程，生成粉状聚乙烯树脂。树脂的密度是通过控制共聚单体和乙烯单体的摩尔比值来实现的；熔融指数是通过控制链转移剂氢气和乙烯的摩尔比值来实现。
二、事件经过
低密度聚乙烯装置反应系统分别于2013年7月22日、7月23日、7月26日出现较大波动，具体经过如下：
7月22日11：20反应压力突然快速上升，反应温度迅速降低，11：38反应压力涨至2.414MPa（g），反应温度由波动前88℃降至68℃，反应产率由波动前27t/h降至10t/h，12：40产率降至1.9t/h，反应基本停止。12：48反应器泄压进行氮气置换，15：30调组分重新开车。22：38引2#回收入反应，7月23日5：16引1#回收入反应，随后产率逐步恢复至26t/h。16：26反应再次出现停止迹象，产率降至7t/h，7月26日14：12反应温度再次快速降低，产率最低降至23t/h。
三、原因分析
出现反应温度快速降低、压力迅速升高问题，是催化剂失活、聚合反应停止的表现，引起该问题可能的原因有：
① 界区原料含有杂质，例如一氧化碳、水、氧等，精制后无法彻底脱除，进入反应，导致催化剂突然失活。
② 催化剂自身出现问题，由于催化剂加料系统不下料、新批次催化剂活性低等原因，也可能导致催化剂突然失活。
③ 新切换三乙基铝钢瓶内含有杂质，导致催化剂失活。
④ 终止系统一氧化碳意外进入反应，致使催化剂失活。
⑤回收系统设备泄漏，导致杂质随回收液进入反应系统，致使催化剂失活。
⑥反应系统调温水水阀异常动作，导致反应热被迅速带出反应系统，使反应温度快速降至催化剂正常激活温度以下，反应终止。
⑦其他未知杂质影响催化剂活性。
四、原因排查过程
（1）出现波动后第一时间对各精制床层温度进行检查，观察是否有变化趋势，并对循环气组成、乙烯、戊烷、氮气、氢气等原料进行分析，床层温度变化及加样分析结果如下：
① 乙烯系统排查情况
从控制室集散控制系统（DCS）中乙烯脱氧床、脱一氧化碳床、脱炔床温变化趋势可以看到，波动前各精制床温度未出现异常波动。由于乙烯进入反应器流量最高，其夹带的微量杂质最可能导致反应系统的大幅波动。为确认乙烯原料中各组分具体情况，对乙烯精制后物料进行分析，其结果显示各组分均在正常范围内，未出现异常。
② 氢气系统排查情况
从DCS可以看到，甲烷化反应器温度有小幅降低，偏离正常值约4℃，因此将氢气作为排查重点，先后4次加样分析，但精制后氢气中杂质含量均在正常范围内。同时排查输送氢气质量，分析结果也未发现异常。
③ 氮气系统排查情况
从DCS可以看出氮气干燥床温度在波动前虽有上涨趋势，但由于经过换热器冷却，其温度趋势与循环水来水温度趋势符合。为进一步确认氮气中的水、氧含量，进行了加样分析，其结果显示其水、氧含量均在正常范围内。
④ 戊烷油分析情况
从DCS图可以看到，波动前后戊烷油干燥床温没有出现明显波动，其加样分析结果显示戊烷油中水含量也在正常范围内。
经过上述分析，入反应器的各种原料未在波动前出现明显异常，原料原因基本可以排除。
（2）出现波动后，除排查原料原因外，同时对催化剂下料情况也进行了查询。波动前一直使用同一批次的催化剂，没有进行切换操作。催化剂加料器运行状态正常，未出现机械故障，注入管下料趋势在波动前也正常。因此基本可以排除催化剂自身质量问题或加料系统问题。
（3）波动后，对三乙基铝使用情况也进行了查询。波动前三乙基铝流量、浓度正常，因此可以排除三乙基铝方面影响。
波动前后，在线分析显示反应循环气中一氧化碳浓度正常，加样分析显示循环气中一氧化碳浓度也在正常范围内。因此，可以排除一氧化碳影响因素，也可排除终止系统误操作、阀门误动作等方面因素影响。
（4）由DCS可以看到，波动时，反应温度于11：20开始下降，调温水温度于11：24开始明显下降。如果调温水阀门异常动作，将是调温水温度首先降低，然后导致反应温度降低。根据两者变化趋势，可以排除阀门异常动作的影响。
结合上述分析，初次出现波动后，在考虑几率较高的几项影响因素后未发现问题。考虑到生产需要，及时进行恢复生产，进一步观察反应状态，并继续分析其它可能的影响因素。
（5）再次出现波动后，通过对反应系统各参数变化排查，发现波动前反应系统负静电出现小幅变化，因此，查找重点方向定为可能导致水被带入反应器的各类情况。
① 循环气及原料中水含量分析
波动后，立即对循环气及原料进行水、氧分析。分析结果显示：循环气中水含量达到了8 ml/m3，而氮气、乙烯、氢气中水含量均远小于该数值。由此可以排除原料中带水的影响。
② 回收系统排查情况
首次出现波动后，在排除原料方面影响因素后，分别对1#、2#回收系统低、高压段的回收液进行了采样分析，排查各段回收液中水含量是否超标，初次分析结果显示回收液水含量正常。第二次出现波动后，重点排查对象列为回收系统，为进一步确认回收液情况，对2#回收高压段分析3次、1#回收低压段分析1次，分析结果显示 2#回收高压段回收液中水含量高达20%，因此判断2#回收系统中换热器出现泄漏，导致水间歇性被回收液带入反应系统。
查明问题出在2#回收系统，随后做好隔离措施，系统置换合格后，分别对回收冷却器、冷凝器及回收压缩机级间冷却器进行打压试漏。回收冷却器和冷凝器打压测试后均未发现漏点，但在回收压缩机级间冷却器打压测试过程中发现两处漏点，分别进行了补焊处理。
图1 回收压缩机级间换热器漏点
（6）反应再次出现波动，其现象与前两次相同，因此判断出回收压缩机级间换热器再次出现了漏点，随后将级间换热器漏点彻底消除，重新投用2#回收系统后反应系统运行正常。
通过换热器数据表可以看到，冷却水压力高于回收气压力，如果换热器出现泄漏，冷却水将进入回收系统，进而被带入反应系统。
五、结论
根据查找问题的原因和分析结果，导致反应波动的原因是2#回收压缩机级间冷却器由于运转周期长，腐蚀严重出现漏点，导致水与回收凝液一同被带入反应系统，致使催化剂失活终止反应。漏点消除后反应系统未出现此类波动，有力保障了整个装置的安全平稳运行。